новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
тендеры / аналитика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы

расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты / книги
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас

реклама на сайте
контакты
Магазин химических реактивов
поиск
   

главная > справочник > химическая энциклопедия:

КЛЕТКИ ЭФФЕКТ


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

КЛЕТКИ ЭФФЕКТ, общее назв. явлений, характерных для реакций в жидкой и твердой фазах и обусловленных попаданием пары реагирующих частиц в окружение молекул среды ("клетку"). Типичные клетки эффект наблюдаются в растворах при термич., фотохим. или радиац. распаде молекул RQR (константа скорости k1), в результате которого образуются радикальные пары RQ.R., окруженные молекулами растворителя в той же полости, что и "материнские" молекулы. При этом происходит частичная рекомбинация радикалов с образованием исходных молекул RQR (константа скорости k-1):

Остальные радикальные пары могут либо претерпеть превращ. с появлением продуктов Q и R2 (константа скорости k2), либо продиффундировать из клетки (константа скорости kD) и прореагировать с растворителем SH или к.-л. реагентом в растворе. Вышедшие из клетки радикалы, совершая независимые диффузионные движения, которые способствуют спиновой конверсии радикальных пар (см. ниже), могут с определенной вероятностью неоднократно возвращаться в исходную клетку (константа скорости k_D) и повторять все взаимод. до тех пор, пока не произойдет рекомбинация или реакция одного из радикалов. Внутриклеточная рекомбинация радикалов приводит к след. клетки эффект: 1) квантовый выход мономол. фотодиссоциации в растворах значительно меньше, чем в газовой фазе, где он равен 1. Так, квантовый выход фотодиссоциации 12 и Вr2 в ССl4 составляет 0,14 и 0,22 соответственно. 2) При термич. или фотохим. распаде инициатора радикальной полимеризации наблюдаемая константа скорости kнабл существенно меньше ожидаемой k1, если k1, k2аk1. Если kD~0, то, согласно схеме, kнабл=klkD/(k1+kD+k2). 3) В системе появляются продукты внутриклеточной рекомбинации. Напр., при распаде ацетилпероксида в толуоле наряду с метаном. образующимся по реакции , появляется этан. . При совместном распаде CH3N=NCH3 и CD3N=NCD3 в изооктане образуются только продукты внутриклеточной рекомбинации СН3 СН3 и CD3 CD3, a СН3 CD3 отсутствует. 4) При частичном распаде оптически активных молекул, например L L, на радикалы, имеющие своб. валентности на оптически активном атоме. могут образоваться молекулы LL, DD и LD, из-за чего происходит рацемизация оставшегося вещества. 5) При частичном распаде меченых соед. на способные к изомеризации радикалы наблюдается внутримол. изотопный обмен. Напр., при распаде ацилпероксидов, меченых по карбонилу 18О, метка переходит в пероксидную группу. Др. группа клетки эффект связана с изменением суммарного электронного спина радикальной пары (спиновой конверсии). В частности, не способные к рекомбинации триплстные Т-пары превращ. в синглетныс S-пары, способные к внутриклеточной рекомбинации. Т. к. эти превращ. индуцируются магн. ядрами 13С, 15N, 17О, 19F, 31Р и др., в результате происходит обогащение этими изотопами продуктов внутриклеточной рекомбинации по сравнению с продуктами, образующимися из вышедших из клетки радикалов, входивших в состав немагнитных Т-пар-т. наз. изотопная селекция ядер, или магн. изотопный эффект (см. Магнитно-спиновые эффекты). Напр., при фотодиссоциации бензоилпероксида в присутствии триплетного сенсибилизатора в клетке оказывается Т-пара Поскольку в T-S-превращении преим. участвуют пары, содержащие 13С, кол-во этого изотопа в фенилбензоате, образовавшимся в результате внутриклеточной рекомбинации радикалов, на 23% больше, чем в бензоле, являющимся продуктом внеклеточных превращ. . клетки эффект проявляется также в том, что продукты, образующиеся при рекомбинации радикалов внутри клетки, и продукты превращения радикалов, вышедших из клетки, имеют противоположные знаки химической поляризации ядер. К клетки эффект относят также снижение т. наз. связевой селективности углеводородов RH, например, различие в скорости переноса атома Н от первичного, вторичного и третичного атома С к одному и тому же радикалу в жидкой фазе меньше, чем в газовой. Это объясняется конкуренцией между скоростью реакции в клетке (внутриклеточного переноса Н) и скоростью выхода RH из клетки. В пределе, если скорость реакции в клетке значительно превосходит скорость выхода из клетки, происходит практически полное нивелирование свя-зевом селективности. Напр., для реакции RH+ : +Н2О найдено, что отношение констант скорости для метана и этан. в газовой фазе составляет 1:30, а в водном растворе -1:3. По указанной выше причине кинетический изотопный эффект c=kH/kD для этой реакции с участием С6Н12 и C6D12 в растворе меньше, чем в газовой фазе. В жидкости, например, cэфф=1.1, тогда как в газовой фазе cист~34. Еще большее нивелирование различий в реакц. способности обнаружено в случае реакций в твердой фазе. Лит.. Денисов Е. Т., Кинетика гомогенных химических реакций. М.. 1978; Беляков В. А.. Бучаченко А.Л., "Хим. физика", 1983. № II. с. 1510 14; ГрагеровИ.П.. Киприанова Л.А., Левит А.Ф.. Химическая поляризация ядер в исследовании механизма реакций органических соединений. К.. 1985: Лебедев Я.С. "Докл. АН СССР". 1985. т. 281. № 3. с. 636 40. С. Г Энтелис




выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXVII
Контактная информация