новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы
расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас


контакты
поиск
   

главная > справочник > химическая энциклопедия:

СМАЙЛСА ПЕРЕГРУППИРОВКА


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

СМАЙЛСА ПЕРЕГРУППИРОВКА, внутримол. анионот-ропная перегруппировка ароматич. соединений, происходящая в присутствии оснований по схеме:


Х-обычно S, SO, SO2, О; YH = ОН, NH2, NHR, SH; Z-цепочка, состоящая, как правило, из 2-3 атомов С Р-цию осуществляют при нагр. (50-100°С) ароматич. соед. в растворе щелочи (р-рители- вода, вода-этанол, вода-ацетон, вода - диоксан) от неск. минут до неск. часов. Известны примеры фотохим. смайлса перегруппировка Направление перегруппировки в осн. определяется относит. нуклеофильностью X и У.

Часто нуклеоф. центры X и Y находятся в орто-положе-ниях по отношению друг к другу в бензольном кольце:


В таких случаях заместитель, введенный в положение 6 этого бензольного кольца (напр., СН3, Сl, Вr), значительно ускоряет смайлса перегруппировка, т.к. он обусловливает оптим. конформацию молекулы в переходном состоянии.

Нуклеофугные группы в орто-положениях арила соединений Ar-X-Z-YH и Ar-Y-Z-XH достаточно легко подвергаются внутримол. нуклеоф. замещению с образованием би-и полициклич. систем с двумя гетероатомами X и Y в одном цикле. При этом необходимо учитывать возможность протекания смайлса перегруппировка Так, o-гидроксидифенилсульфиды циклизуются в феноксатиины без С. п., а циклизации о-аминодифенил-сульфидов в фенотиазины предшествует смайлса перегруппировка, например:


Механизм смайлса перегруппировка включает образование переходного состояния (ф-ла I):


При наличии достаточного кол-ва электроноакцепторных групп (напр., NO2) в орто- и пара-положениях мигрирующего арила (они ускоряют смайлса перегруппировка) промежут. анионные спи-рокомплексы. Майзенхаймера (I) довольно устойчивы.

Частный случай смайлса перегруппировка-перегруппировка Трюса (открыта В. Трюсом в 1958) о-толиларилсульфонов под действием литийорг. соединений в о-бензилсульфиновые кислоты:


Перегруппировка изучалась С. Смайлсом начиная с 1930; несколько примеров аналогичных реакций было известно ранее.

Лит.: Марч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1987, с. 44-45; Warren L. А., Smiles S., "J. Chem. Soc.", 1930, p. 956-63; Truce W. E., Kreider E. M., Brand W. W., в кн.: Organic Reactions, v. 18, N.Y., 1970, p. 99-215; Drozd V. N, "Int J. Sulfur Chemistry", 1973, v. 8, № 3, p. 443-67.

В. Н. Дрозд.




выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXVII
Контактная информация