главная > справочник > химическая энциклопедия:

СОЛЬВАТОХРОМИЯ

Notice: Undefined variable: iko in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 95

Notice: Undefined variable: goo in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109

Notice: Undefined variable: mn in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/chemical_encyclopedia.php on line 109

СОЛЬВАТОХРОМИЯ (от лат. solvo-растворяю и греч. chroma-цвет, окраска), изменение спектра поглощения соединений при изменении сольватирующей способности растворителя. Различают 2 вида взаимод. соединений с растворите-лями: неспецифическое (универсальное), обусловленное в осн. взаимод. диполей молекул растворенного вещества и растворителя, и специфическое, например благодаря межмол. водородным связям (см. Сольватация). Если при возбуждении светом молекулы к.-л. соед. равновесие между ее неполярной и полярной формами смещается в сторону последней (как для красителя ф-лы I), то увеличение полярности растворителя приводит к батохромному сдвигу длинноволновой полосы поглощения (в область длинных волн) и углублению окраски (положительная сольватохромия). Если основное состояние молекулы растворенного вещества более полярно, чем возбужденное (напр., II), наблюдается гипсохромный сдвиг (в область коротких волн) и повышение окраски (отрицательная сольватохромия).

На изменения в спектрах, объясняемые сольватохромия, часто накладываются дополнит. эффекты, обусловленные сдвигом тауто-мерных равновесий (напр., при азохинонгидразонной таутомерии) или образованием солей (в среде растворителей типа пиридина или СН₃СООН) (см. Цветность органических соединении).

Совр. теория сольватохромия рассматривает взаимод. молекулы растворенного вещества, обладающей определенными дипольным моментом и поляризуемостью. с растворителем как сплошным бесструктурным диэлектриком. характеризуемым статич. диэлектрич. проницаемостью и показателем преломления. Теоретич. ур-ния позволяют получать информацию о свойствах молекул в электронно-возбужденных состояниях, но обычно "е могут предсказывать величины сдвигов полос поглощения. Для этой цели применяют эмпирич. ур-ния, базирующиеся на известных сдвигах для некоторых соед., принятых в качестве модельных. В связи с тем, что разл. соед. по-разному взаимод. с растворителями, универсальной шкалы сольватирующей способности растворителей не существует. Наиб. перспективны полипараметрич. ур-ния, например ур-ние Камлета - Тафта:

v = v⁰ + sp* + аa + bb,

где v и v° - частоты, соответствующие максимуму поглощения в растворителе и в циклогексане соотв.; p*, a, b-т. наз. сольватохромные параметры, значения которых определены для большого числа растворителей; s, а, b —сольватохромные коэф., связанные со строением соед. и характеризующие его чувствительность к сольватохромным параметрам растворителей. Значения p* характеризуют способность к неспецифич. сольватации, a-способность протонодонорного растворителя к образованию водородных связей с протоноакцепторными соед., b-способность протоноакцепторного растворителя к образованию водородных связей с протонодонорными соединениями. Впервые понятие сольватохромия введено А. Ганчем (1922).

Лит.: Киприанов А. И., "Успехи химии", 1960, т. 29, в. 11, сольватохромия 1336-52; Бахшиев Н. Г., Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. Л., 1972; KaroletM. J., Abboud I. М., Tuft R. W., "Progr. Phys. Org. Chem.", 1981, v. 13, p. 485-630. В.Я.Файн.