новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы
расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас


контакты
поиск
   

главная > справочник > химическая энциклопедия:

СПИН-ОРБИТАЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

СПИН-ОРБИТАЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ, взаимодействие между магн. моментами, связанными со спиновыми и орбитальными моментами кол-ва движения электронов и ядер в квантовой системе - атоме. молекуле. кристалле и т.п. С.-о.в. обусловливает вклад в энергию системы, которому отвечают три слагаемых гамильтониана в ур-нии Шрёдингера. Первое слагаемое связано с магн. полем, возникающим при перемещении электрона относительно ядра в электрич. поле ядра и действующим на спиновый магн. момент; второе-с магн. полем, возникающим при движении данного электрона в электрич. поле всех остальных электронов, третье-с взаимод. спинового магн. момента данного электрона с магн. полями, создаваемыми всеми остальными электронами при их движении.

Для электронов i и j с радиусами-векторами ri и rj и импульсами (Моментами кол-ва движения) pi и pj их С.-о. в. друг с другом и с ядрами а, заряды которых равны Za (в единицах элементарного заряда е) и радиусы-векторы Ra, приводит к дополнит. вкладу в гамильтониан системы, состоящему из след. трех сумм:


где ђ и mВ-постоянная Планка и магнетон Бора соотв.; Ria = ri-Ra, rij=rirj (rij-длина вектора rij); Iia = = (riRa)x pi - момент кол-ва движения i-го электрона относительно начала системы координат на ядре a, рij = =pi - pj, Iij = rij x pi, si-оператор спина i-го электрона.

Из этих сумм, как правило, осн. вклад в энергию системы дает первая, тогда как вторая и третья (их обычно наз. "взаимодействия спин-другая орбиталь") дают значительно меньшие вклады. Если ими пренебречь, оператор С.-о. в. сводится к следующему:


где - ф-ции координат электронов и ядер, а также зарядов ядер. Эти ф-ции пропорциональны , поэтому при их усреднении по всем возможным положениям электронов наиб. существенны те конфигурации системы, при которых электроны находятся вблизи ядер. Если волновая ф-ция молекулы образована из мол. орбиталей в форме линейной комбинации атомных орбиталей (см. ЛКАО-приближение), то в средние величины основной вклад дают интегралы , вычисляемые с атомными орбиталями ca, центрированными на ядре a (см. Орбиталь). Обычно ф-ции (ri, Ra) для атомов заменяют на некоторые постоянные, зависящие от главного n и орбитального l квантовых чисел ; их наз. постоянными С.-о.в. В водородоподобных атомах пропорциональна Z4 и обратно пропорциональна n3. В многоэлектронных атомах происходит экранирование ядра электронами и зависимость постоянной С.-о.в. от Z и n становится не столь резко выраженной и функционально более сложной. Тем не менее и в том и в другом случае С.-о.в. наиб. велико для электронов внутр. оболочек тяжелых атомов, а у молекул-для внутр. оболочек атомных остовов, что позволяет характеризовать величины С.-о.в. и для молекул с помощью атомных постоянных

С.-о.в. приводит к расщеплению вырожденных уровней мультиплета, что проявляется в атомных и мол. спектрах как тонкая структура. Так, вследствие С.-о.в. низший возбужденный уровень атомов щелочных металлов расщепляется на два: 2P1/2 и 2Р3/2, где индекс внизу указывает квантовое число полного момента кол-ва движения электрона на внеш. оболочке пр. Для Na (Z = 11, n = 3) это расщепление составляет 17,2см-1, для К (Z=19, n = 4) 57,7 см -1, для Cs (Z =55, n = 6) 554,1 см -1. У атомов галогенов расщепление уровней для np-электронов еще больше, а постоянные С.-о.в. таковы: для F 272 см -1, для Сl 587 см -1, для I 5060 см -1. При достаточно сильном С.-о.в. понятие мультиплетности термов вообще теряет смысл и рассматривается лишь полный момент кол-ва движения электронов, а не спин и орбитальный момент в отдельности. Запрет на квантовые переходы между уровнями с разной мультиплетностью при наличии С.-о.в. снимается, что приводит, например, к фосфоресценции - излучат. переходу из состояний с временами жизни, обратно пропорциональными квадратам матричных элементов оператора С.-о.в., и к ин-теркомбинац. конверсии (см. Люминесценция, Фотохимические реакции). Поскольку время фосфоресценции зависит не только непосредственно от времени жизни "фосфоресцирующего" состояния рассматриваемых молекул, но и от среды, в которой они находятся, для учета этой зависимости вводят представление о межмолекулярном С.-о.в. У двухатомных и линейных многоатомных молекул соотношение С.-о.в. и др. взаимодействий, например спин-вращательного, позволяет выделять разл. случаи связи спинов, орбитальных и др. моментов (см. Хунда случаи связи), что дает возможность для каждого случая связи проводить специфич. классификацию квантовых состояний молекулы.

В выражении для HSO не представлен член, отвечающий взаимод. ядерного магн. спинового момента и орбитального момента электронов, , где аia(Ria) = , ga-g-фактор ядра a, mN- ядерный магнетон, Ia- ядерный спин. Связанное с этим членом расщепление уровней заметно меньше, чем обусловленное С.-о.в.; например, для электронного состояния 2Р1/2 атома Na величина aia составляет 94,5 МГц, а для состояния 2Р3/2-19,1 МГц, т.е. примерно 0,003-0,001 см-1. Обычно член Я выделяют (вместе с др. членами того же порядка малости) в орбитальное сверхтонкое взаимодействие, или сверхтонкое ядерное магн. взаимодействие, проявляющееся в спектрах ЭПР (см. Электронный парамагнитный резонанс).

Лит. см. при ст. Спин. Н. В. Степанов.




выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXVII
Контактная информация