СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЛИМЕРОВ, состояние, в котором полимер обладает физ.-мех. свойствами твердого тела (не способен к текучести и высокоэластич. деформации. имеет малые значения коэф. термич. расширения и сжимаемости) при сохранении структурной неупорядоченности, присущей жидкому или высокоэластич. состоянию. Полимерные стекла, состоящие из длинных макромолекул с заторможенным внутр. вращением, при "расстекловыва-нии" переходят не в текучее (как низкомол. вещества), а в высокоэластич. состояние.
Стеклование обычно трактуется как кинетич. явление, когда при понижении температуры или повышении частоты воздействия характерные времена перестройки молекулы. ответственной за проявление высокоэластичности, оказываются сравнимыми с временем опыта или периодом воздействия. Физ. свойства полимера в стеклообразном состоянии определяются соотношением энергий межмол. взаимодействий и энергии теплового движения, а также плотностью упаковки (т.е. величиной своб. объема) полимера, конформац. свойствами полимерных цепей. Существует трактовка стеклования как квазиравновесного термодинамич. перехода 2-го рода, при котором в области низких температур обращается в нуль или резко падает энтропия переохлажденной полимерной жидкости (из-за уменьшения числа конформац. состояний макромолекул). Флуктуац. теории стеклования учитывают локальную структурную и динамич. гетерогенность полимера. Согласно кластерным концепциям, полимер в стеклообразном состоянии содержит отдельные изолир. подвижные участки (дефекты), обусловленные флуктуациями плотности или конформац. структуры цепей. При температурах выше стеклования температуры Тс эти участки сливаются в макроскопич. кластеры, что приводит к росту макроско-пич. мол. подвижности и переходу в высокоэластич. состояние. В застеклованном полимере сохраняются, как правило, различные формы локальной подвижности, связанные с движением боковых групп или малых фрагментов основных цепей.
Вязкость полимеров в стеклообразном состоянии составляет 1013-1014 Па·с, а характерные времена сегментального движения вблизи Tс превышают 102-103 с. При заданном давлении значения Tс полимеров намного выше Тс соответствующих низкомол. мономерных жидкостей. В случае гиб-коцепных полимеров Тс растут с увеличением мол. массы, стремясь к некоторому предельному значению, когда контурная длина цепей превышает длину кинетич. сегмента, а вклад концевых групп в величину своб. объема и мол. подвижность становится пренебрежимо малым. Значение Тс полимеров сильно зависит от давления, скорости нагрева (или охлаждения), частоты периодич. воздействия; наблюдаются гистерезисные явления. При образовании полимерных сеток (благодаря поперечным хим. связям) Тс возрастают. Наличие водородных и др. сильных межмолекулярных (полярных, ионных) связей также ведет к повышению Тс. При добавлении низкомол. примесей (пластификации) Тс полимера падает. Величина Тс сополимеров (статистических и блоксополимеров) зависит от состава, совместимости и строения сомономеров.
Лит.: Ростиашвили В. Г., Иржак В. И., Розенберг Б. А., Стеклование полимеров, Л., 1987; Бартенев Г.М., Френкель С. Я., Физика полимеров, Л., 1990; Amorphous solids and the liquid state, ed. by N.H. March. R.A. Street, M. Tosi, N. Y.- L., ;985. Ю. Я. Готлиб.
