новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы
расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас


контакты
поиск
   

главная > справочник > химическая энциклопедия:

Термодинамические потенциалы


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

Термодинамические потенциалы, функции параметров состояния макроскопич. системы (т-ры Т, давления р, объема V, энтропии S, чисел молей компонентов ni, хим. потенциалов компонентов m, и др.), применяемые главным образом для описания термодинамического равновесия. Каждому термодинамическому потенциалу соответствует набор параметров состояния. наз. естественными переменными.

Важнейшие термодинамические потенциалы: внутренняя энергия U (естественные переменные S, V, ni); энтальпия Н= U — (— pV) (естественные переменные S, p, ni); энергия Гельмгольца (свободная энергия Гельмгольца, функция Гельмгольца) F = = U — TS (естественные переменные V, Т, ni); энергия Гиббса (своб. энергия Гиббса, функция Гиббса) G=U — — TS — (— pV) (естественные переменные p, Т, ni); большой термодинамич. потенциал(естественные переменные V, Т, mi).

термодинамический потенциал могут быть представлены общей формулой


где Lk - интенсивные параметры. не зависящие от массы системы (таковы Т, p, mi), Xk-экстенсивные параметры, пропорциональные массе системы (V, S, ni). Индекс l = 0 для внутренней энергии U, 1-для H и F, 2-для G и W. термодинамический потенциал являются функциями состояния термодинамической системы, т.е. их изменение в любом процессе перехода между двумя состояниями определяется лишь начальным и конечным состояниями и не зависит от пути перехода. Полные дифференциалы термодинамических потенциалов имеют вид:


Ур-ние (2) наз. фундаментальным уравнением Гиббса в энергетич. выражении. Все термодинамический потенциал имеют размерность энергии.

Условия равновесия термодинамич. системы формулируются как равенство нулю полных дифференциалов термодинамический потенциал при постоянстве соответствующих естественных переменных:


Термодинамич. устойчивость системы выражается неравенствами:


Убыль термодинамического потенциала в равновесном процессе при постоянстве естественных переменных равна максимальной полезной работе процесса А:


При этом работа А производится против любой обобщенной силы Lk, действующей на систему, кроме внеш. давления (см. Максимальная работа реакции).

Термодинамические потенциалы, взятые как функции своих естественных переменных, являются характеристическими функциями системы. Это означает, что любое термодинамич. свойство (сжимаемость, теплоемкость и т. п.) м. б. выражено соотношением, включающим только данный термодинамический потенциал, его естественные переменные и производные термодинамический потенциал разных порядков по естественным переменным. В частности, с помощью термодинамический потенциал можно получить уравнения состояния системы.

Важными свойствами обладают производные термодинамических потенциалов. Первые частные производные по естественным экстенсивным переменным равны интенсивным переменным, например:


[в общем виде: (9Yl/9Хi) = Li]. И наоборот, производные по естественным интенсивным переменным равны экстенсивным переменным, например:


[в общем виде: (9Yl/9Li) = Xi]. Вторые частные производные по естественным переменным определяют мех. и термич. свойства системы, например:


Т.к. дифференциалы термодинамический потенциал являются полными, перекрестные вторые частные производные термодинамических потенциалов равны, например для G(T, p, ni):


Соотношения этого типа называются соотношениями Максвелла.

Термодинамические потенциалы можно представить и как функции переменных, отличных от естественных, например G(T, V, ni), однако в этом случае свойства термодинамических потенциалов как характеристич. функции будут потеряны. Помимо термодинамических потенциалов характеристич. функциями являются энтропия S (естественные переменные U, V, ni), функция Массье Ф1 = (естественные переменные 1/Т, V, ni), функция Планка (естественные переменные 1/Т, p/Т, ni).

термодинамический потенциал связаны между собой ур-ниями Гиббса-Гельмгольца. Напр., для H и G


В общем виде:


Термодинамические потенциалы являются однородными функциями первой степени своих естественных экстенсивных переменных. Напр., с ростом энтропии S или числа молей ni пропорционально увеличивается и энтальпия Н. Согласно теореме Эйлера, однородность термодинамического потенциала приводит к соотношениям типа:


В хим. термодинамике, помимо термодинамических потенциалов, записанных для системы в целом, широко используют среднемолярные (удельные) величины (напр., , парциальные молярные величины [напр., стандартные изменения термодинамический потенциал в к.-л. процессе. напр., стандартное изменение энтальпии при хим. реакции равно разности энтальпий продуктов и исходных веществ, когда и те и другие находятся при заданных (выбранных) условиях, чаще всего при определенном внеш. давлении. Важные стандартные величины - стандартные энтальпии образования хим. соед. , энергии Гиббса образования хим. соед. и термодинамический потенциал

В статистической термодинамике пользуются аналогами энергии Гельмгольца и большого термодинамич. потенциала, которым отвечают соответственно канонич. и макрокано-нич. распределения Гиббса. Это позволяет рассчитывать термодинамический потенциал для модельных систем (идеальный газ, идеальный раствор) по молекулярным постоянным вещества, характеризующим равновесную ядерную конфигурацию (межъядерные расстояния, валентные и торсионные углы, частоты колебаний и т. п.), которые м. б. получены из спектроскопич. и др. данных. Возможен расчет термодинамического потенциала через сумму по состояниям Z (интеграл по состояниям). Подобный подход позволяет установить связь термодинамического потенциала с молекулярными постоянными вещества. Вычисление суммы (интеграла) Z для реальных систем-весьма сложная задача, обычно статистич. расчеты применяют для определения термодинамический потенциал идеальных газов.

Лит.: Кричевский И. Р., Понятия и основы термодинамики, М., 1962; Мюнстер А., Химическая термодинамика, пер. с нем., М., 1971.

© М. В. Коробов.




выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXVIII
Контактная информация