новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы
расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас


контакты
поиск
   

главная > справочник > химическая энциклопедия:

ФОТОПЕРЕНОС ПРОТОНА


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

ФОТОПЕРЕНОС ПРОТОНА, одна из элементарных фотохимических реакций. заключающаяся в передаче протона от молекулы-донора к молекуле-акцептору, причем одна из этих молекул находится в электронно-возбужденном состоянии (синглетном или триплетном). Примеры фотоперенос протона: диссоциация 2-нафтола ROH в синглетном возбужденном состоянии ROH* в воде. молекулы которой играют роль акцептора: ROH* H2O —— (RO-) +H3O+; бимолекулярная реакция ROH* с аминами. ROH* + (C2H5)3N (RО-)* + (C2H5)3NH+. фотоперенос протона регистрируется по флуоресценции ROH и RO-.

фотоперенос протона происходит вследствие значит. изменения кислотности рКа молекул при их фотовозбуждении. Изменение рКа при возбуждении в синглетное состояние может достигать неск. единиц; оно м.б. вычислено по ф-ле Фёрстера:


где рКа и рКа*- кислотности основного и синглетного возбужденного состояний соотв.; - спектральный сдвиг 0-0- перехода (между ниж. колебат. подуровнями) при кислотной диссоциации соед. (см-1); T - абс. температура. Поэтому фотоперенос протона может наблюдаться в системах с кислотно-основным взаи-мод., в которых перенос протона в основном состоянии термодинамически невыгоден. Подавляющее большинство известных реакций фотоперенос протона осуществляется с участием гетероатомов (ОН-групп фенолов, N атома азотистых гетероциклов и т. п.) и протекает с сохранением электронного возбуждения, т.е. относится к классу адиабатич. реакций. Известен и адиабатич. фотоперенос протона с участием атома С (напр., ароматич. кольца).

Различают меж- и внутримолекулярный фотоперенос протона В последнем случае передача протона происходит между кислотной и основной группами в одной молекуле. В общем случае фотоперенос протона протекает в неск. стадий: образование возбужденного комплекса с водородной связью, перенос протона в возбужденном комплексе, диссоциация первичного продукта (напр., возбужденной ионной пары) на ионы. Характер конечных продуктов фотоперенос протона зависит в осн. от полярности растворителя: в полярных растворителях (вода, ацетонитрил) фотоперенос протона приводит, как правило, к появлению своб. сольватированных ионов, а в растворителях средней полярности образуются ионные пары. Межмолекулярный фотоперенос протона может осуществляться как при бимолекулярном взаимод., так и при фотовозбуждении комплексов с водородной связью, образованных в невозбужденном состоянии. Константы скорости бимолекулярного фотоперенос протона зависят от разности рКа реагентов и ограничиваются диффузионными величинами 106— 1010 М-1·c-1. Константы скорости фотоперенос протона в комплексах с водородной связью и внутримолекулярного фотоперенос протона могут достигать 1012с-1, что соответствует практически безактивационному процессу. фотоперенос протона может протекать и в твердых растворах орг. соед. (напр., в низкотемпературных стеклах или полимерных матрицах).

Лит.: Мартынов И.Ю. [и др.], "Успехи химии", 1977, т. 46, в. 1, с. 3-31; Lahiri S.C., "J. Sci. and Ind. Res.", 1979, v. 38, № 9, p. 492-509.

А. Б. Демяшкевич.




выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXVII
Контактная информация