новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
тендеры / аналитика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы

расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты / книги
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас

реклама на сайте
контакты
Магазин химических реактивов
поиск
   

главная > справочник > химическая энциклопедия:

ФРИСА ПЕРЕГРУППИРОВКА


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

ФРИСА ПЕРЕГРУППИРОВКА, превращение сложных эфиров фенолов в орто- или пара-ацилфенолы под действием кислот Льюиса, например:


фриса перегруппировка проводят в орг. растворителе (обычно в PhNO2, PhCl, CS2, Cl2CHCHCl2) или в его отсутствие (обычно, когда требуется нагревание св. 70 0C).

В качестве кислоты Льюиса обычно используют AlCl3 (в стехиометрич. или неск. большем кол-ве), реже - TiCl4, SnCl4, FeCl3, ZnCl2- В некоторых случаях хорошие результаты дает применение безводного HF.

В реакцию вступают эфиры одно- и многоатомных фенолов алифатич. и ароматич. карбоновых кислот. В качестве заместителей в ароматич. ядре могут присутствовать AIk, OAIk, RC(O), Hal и др. Присутствие мета-ориентирующего заместителя обычно препятствует фриса перегруппировка Алкильные группы в орто-положении и пара(мета)-положении способствуют миграции ацильной группы в основном соотв. в пара- и орто-положение. Нередко в жестких условиях наблюдается миграция алкильных заместителей, что обусловлено катали-тич. действием кислоты Льюиса.

Низкие температуры (25-60 0C) способствуют образованию па-ра-ацилфенолов, более высокие - орто-производных (напр., при 25 0C из м-крезилацегата образуется 80% пара-ацильного производного, а при 165 0C - 95% орто-замещенного продукта). Выходы конечных продуктов и соотношение образующихся изомеров колеблются в очень широких пределах и зависят как от строения сложного эфира, так и условий проведения реакции.

Механизм фриса перегруппировка до конца не выяснен. Предполагают, что перегруппировка идет целиком по межмол. или внутри-мол. механизму, либо частично по тому и др. пути. Как и в Фриделя - Крафтса реакции вначале между субстратом и кислотой Льюиса образуется комплекс типа R(ArO)C =

=

фриса перегруппировка можно осуществлять также при действии УФ облучения в отсутствие катализатора (т.наз. фотоперегруппировка Фриса). В этом случае реакция идет по радикальному механизму (вначале образуется радикальная пара [ArO· ·COR], стабилизированная клеткой растворителя).

При действии трифторметансульфокислоты на арилбензо-аты фриса перегруппировка протекает обратимо (достигается равновесие). При нагр. пара-ацилфенолов (конечных продуктов фриса перегруппировка) с H2SO4 или H3PO4 образуются с хорошим выходом соответствующие сложные эфиры фенолов (т. наз. обратная реакция Фриса).

В реакцию, подобную фриса перегруппировка, вступают эфиры сульфокислот, например:

фриса перегруппировка широко используют в синтезе фенолкетонов. Она имеет определенные преимущества перед реакцией Фриделя -Крафтса, в частности, зачастую обеспечивает более высокие выходы конечных продуктов. Перегруппировка открыта К. Фрисом и Ж. Финком в 1908.

Лит.: Бласт А., в сб.: Органические реакции, пер. с англ., в. 1, M., 1948; Mарч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 2, M., 1987, с. 374-75.

Г.И. Дрозд.




выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXVII
Контактная информация