новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы
расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас


контакты
поиск
   

главная > справочник > химическая энциклопедия:

ФОТОПЕРЕНОС ЭЛЕКТРОНА


выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

ФОТОПЕРЕНОС ЭЛЕКТРОНА, перенос электрона под действием света от молекулы-донора D к молекуле-акцептору А; одна из наиб. распространенных фотохимических реакций. Обычно описывается т. наз. циклом Фёрстера, согласно которому при переходе молекулы-донора в электронно-возбужденное состояние потенциал ионизации молекулы-донора Ie(D*)уменьшается на величину энергии возбуждения Е*(D), a сродство к электрону молекулы-акцептора Ае*)увеличивается на величину энергии возбуждения Е*(А):


Ф. э. может происходить тремя разл. путями: 1) прямой фотоионизацией с послед, захватом электрона (эжекция электрона); 2) в донорно-акцепторном комплексе непосредственно в акте поглощения фотона; 3) при реакции первоначально возбужденной молекулы с донором или акцептором электрона. После Ф. э. образуется ион-радикальная пара (геминаль-ная пара; см. Радикальные пары), которая впоследствии в малополярной среде (диэлектрич. проницаемость <20) превращается в контактную сольватированную ион-радикальную пару - эксиплекс, обнаруживаемый по появлению в спектре флуоресценции новой полосы (см. Эксимеры, Эксиплексы). В сильнополярных средах ( > 30) происходит диссоциация ион-радикальной пары и эксиплекса на ион-радикалы.

Представление о Ф. э. как одном из важнейших механизмов тушения флуоресценции было впервые высказано В. Бауэром (1929); К. Вебер (1932) связал эффективность тушения с окислит.-восстановит. потенциалом вещества-тушителя. Для описания кинетики Ф. э. используют представления, развитые P. Маркусом. Константа скорости Ф. э. k определяется своб. энергией активации переноса электрона DG* :


где k0 - предэкспоненциальный множитель, R - газовая постоянная, T- абс. температура. Энергия Гиббса Ф. э. определяется ф-лой:

или

где С - энергия кулоновского взаимод. ионов, образующихся в результате Ф.э.; E0(D/D+) и E0-/А) - соответствующие стандартные потенциалы окисления донора и восстановления акцептора.

Ур-ние Маркуса предсказывает квадратичную (колоколо-образную) зависимость своб. энергии активации Ф.э. от энергии Гиббса:

где - своб. энергия активации переноса электрона при = 0, а - эмпирич. постоянная, равная ~ 4. Эксперим. проверка, проведенная Д. Ремом и А. Веллером (1970), показала, что даже в случае сильно экзоэргич. процессов не наблюдается уменьшения константы скорости Ф. э., определяемой по тушению электронно-возбужденных состояний донорами и акцепторами электрона. Ими было предложено эмпирич. ур-ние, удовлетворительно описывающее экс-перим. данные:


При обратном Ф.э. (в эксиплексах) наблюдается т. наз. инверсная маркусовская область, т. е. уменьшение константы скорости Ф. э. при увеличении энергетич. эффекта.

Ф. э.- ключевая стадия в разл. фотохим. реакциях и фотопроцессах (фотосинтезе, фотографии). Напр., под действием света может происходить диссоциация производных гидразина:


Последоват. поглощение двух фотонов N,N,N',N'-тетраме-тил-л-фенилендиамином (ТГМФД) при 77 К приводит к образованию красителя синего Вюрстера:


Цианотипия, до недавнего времени широко использовавшаяся для изготовления копий (синек), основана на Ф.э. в системе ферриоксалат-ферроцианид:


Спектральная сенсибилизация галогеносеребряных фотоматериалов красителем А м. б. схематично изображена след. образом:


символ А0 обозначает отсутствие заряда. Фотоинициирован-ное цепное фотозамещение в ароматич. ядре при взаимод. галогенароматич. соед. с донорами электрона D может протекать с высоким квантовым выходом (более 20):


Нарушение принципа сохранения орбитальной симметрии (см. Вудворда - Хофмана правила)в некоторых орг. фотохим. реакциях также объясняют наличием промежут. стадии Ф. э. и образованием эксиплекса.

Лит.: Теренин А.Н., Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений, Л., 1967; Крюков А.И., ШерстюкВ.П., Ди-лунг И.И., Фотоперенос электрона и его прикладные аспекты, К., 1982; RehmD., Weller А., "Israel J. Chem.", 1970, v. 8, № 2, p. 259-71.

H.A. Садовский.



выберите первую букву в названии статьи: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXVII
Контактная информация