Новости химической науки > Органический дайджест 70

В сегодняшнем выпуске дайджеста: стабилизирована энергоемкая структура RNNNNNNR; эффективный синтез γ-лактонов по реакции Байера-Виллигера; заменитель спартеина для синтеза N-Boc-пирролидина депротонированием; металлоорганика в деградации зарина и оценка прочности координации карбонильных лигандов с металлами.

Соединения, отличающиеся большим содержанием азота, отличаются повышенной энергетической емкостью, поэтому при их хранении и транспортировки важна повышенная осторожность. Тем не менее, гексаазатриеновое производное, полученное Райаном Каули (Ryan E. Cowley) из Университета Рочестера и использованное им в качестве лиганда, отличается достаточной стабильностью [1].

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja801375g

Исследователи изучали химические свойства комплексов железа, получаемых из 1-адамантилазидов, N₃Ad. Взаимодействие N₃Ad с комплексом железа (I) LFeNNFeL, в котором L – дикетиминатный лиганд, содержащий диизопропилфенильные группировки, происходило сочетание двух молекул N₃Ad с образованием AdN₆Ad^2–. Новый анион остается координированным с железом, образуя то, что, по словам исследователей, представляет собой первый комплекс переходного металла м гексаазатриеновым лигандом.

Цепь из шести атомов азота стабилизирована объемными железосодержащими фрагментами. Проявляемая стабильность существенно отличает новое соединение от аналогичных соединений, не находящихся в координационной сфере переходного металла, которые быстро разлагаются в результате фото- или термохимического воздействия.

Реакция Байера-Виллигера известна уже около века, однако до сих пор сообщают о ее модификациях, позволяющих оптимизировать окисление 3-замещенных циклобутанонов до соответствующих γ-лактонов.

В группе Динга (K. Ding) из Китайской Академии Наук (Шанхай) для перехода циклобутанон – лактон использовали водный раствор H₂O₂ в мягких условиях. Было обнаружено, что производное фосфорной кислоты (1) отличается высокой каталитической активностью и обеспечивает отличную энантиоселективность процесса [2].

Рисунок из Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 2840

Авторы изучили серию из 12 циклобутаноновых субстратов, для десяти из них выход продуктов составлял около 99%. Энантиоселективность процесса отличалась несколько более скромными значениями, однако в ряде случаев энантиомерный избыток составлял 93%. Одинаково хорошие выходы продукта наблюдаются как для арил-, так и для алкилзамещенных, однако в случае алкильных заместителей энантиоселективность существенно понижается.

Промывка катализатора 1 4 н HCl и водой перед использованием существенно увеличивает активность катализатора. Новый асимметрический метод синтеза представляет собой «зеленый» процесс и является первым примером использования сильной хиральной кислоты Бренстеда для катализа реакции Байера-Виллигера.

Алкалоид природного происхождения (–)-спартеин [(–)-sparteine] является весьма эффективным лигандом для s-BuLi в реакциях асимметрического депротонирования.

Исследователи из Университета Йорка расширили границы применимости этого метода, разработав хиральные диамины, которые функционируют как замена (+)-спартеина с селективностью, сравнимой с селективностью (–)-спартеина в реакциях депротонирования, промотируемых s-BuLi [3].

Рисунок из Org. Lett. 2008, 10, 1409

Авторы получили две изомерные формы диаминов на основе циклогексана с конфигурациями (R,R)-1 и (S,S)-1. Синтез (R,R)-1 осуществляется в четыре стадии, общий выход составляет 72%. Такой синтетический подход может быть использован для получения мультиграммовых количеств обоих оптических изомеров. Изомер (S,S)-1 был использован для катализа асимметрического депротонирования N-Boc-пирролидина, из которого в несколько последующих стадий можно получить алкалоид 2.

Как показано на схеме, этап депротонирования сопровождается 2-аллилированием пирролидинового кольца; защищающая атом азота группа была заменена на более стабильную N-бензилоксикарбонильную группу (N-Cbz). Для образования интернального олефина была использована реакция кросс-метатезиса Граббса. Интернальный алкен окисляли периодинаном, в результате чего образовался α,β-ненасыщенный кетон, который подвергался циклизации с образованием 2. Вся последовательность реакций дает 35% выход целевого продукта.

Лев Захаров (Lev Zakharov), работающий в Университете Орегона, сообщает о первом примере деградации фосфорорганического соединения, родственного по структуре нервнопаралитическим ядам с помощью комплекса переходного металла в мягких условиях (pH = 6.8, комнатная температура) [4].

Рисунок из Organometallics, 2008, DOI: 10.1021/om7012887

Металлоценовый бис-(η⁵-циклопентадиенил)молибден(IV)дихлорид (Cp₂MoCl₂; Cp = η⁵-C₅H₅) эффективно способствует гидролизу O,S-диэтилфенилтиофосфоната, похожего по структуре на нейротоксин VX. Новый процесс представляет собой один из немногочисленных примеров селективного расщепления связи P−S в воде и при мягких условиях (pH 6.8 - 7.2, 30 °C).

Активационные параметры гидролиза модельного тиофосфоната с помощью Cp₂MoCl₂ в водном ТГФ (E_a = 86 кДж/моль, ΔH= 83 кДж/моль и ΔS = −10 Дж/(моль K)) позволяют говорить о том, что процесс гидролиза протекает через высокоупорядоченное переходное состояние. Замена циклопентадиенильных лигандов показывает, что ansa- Cp₂MoCl₂ с увеличенной электрофильностью Mo(IV) существенно замедляет скорость гидролиза модельного тиофосфоната, в то время как увеличение электронной плотности на Mo(IV) ускоряет его.

Соотношение структура-активность наряду с активационными параметрами позволяют говорить о том, что гидролиз модельного тиофосфоната происходит за счет нуклеофильной атаки фосфорорганического соединения связанной с Cp₂Mo гидроксил-анионом.

Бенуа Трембле (Benoît Tremblay) и Лауре Манчерон (Laurent Manceron) из Университета Пьера и Мари Кюри (Париж) для ряда металлоорганических молекул, содержащих линейно координированные молекулы моноксида углерода, предлагают соотношение, связывающее влияние изотопных эффектов ¹³C и ¹⁸O на валентные колебания связи CO и силовую константу координационной связи [5].

Рисунок из Inorg. Chem., 2008, DOI: 10.1021/ic701960t

Эти соотношения могут быть объяснены за счет простых рассуждений, связывающих механическое сложение колебаний CO и M−C, которые были протестированы на модельных трехатомных молекулах и перенесены на многоатомные системы.

Прежние теоретические исследования и несколько экспериментальных примеров продемонстрировали взаимоотношение между изменением частоты валентных колебаний координированного CO по отношению к изолированному CO и энергии связывания М–СО не всегда могут дать адекватные предсказания.

Силовая константа координационной связи, напротив, может коррелировать с энергией координационного связывания, исследователи предлагают метод эмпирической оценки прочности связывания М–СО на основании спектрально наблюдаемых валентных колебаний CO.

Источники: [1] J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja801375g; [2] Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 2840; [3] Org. Lett. 2008, 10, 1409; [4] Organometallics, 2008, DOI: 10.1021/om7012887; [5] Inorg. Chem., 2008, DOI: 10.1021/ic701960t

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез, #физическая химия, #элементоорганическая химия