Новости химической науки > Органический дайджест 78

В сегодняшнем выпуске дайджеста: трансформация кетонов в энантиомерно обогащенные эпоксидов; самосортирующиеся молекулярные «защелки»; удобный синтез функционализированных трифторборатов; определение тиоацил-радикалов методом ЭПР и гидрофосфорилирование и гидрофосфинирование циклопропенов.

Арройо (Y. Arroyo) и Руано (J. L. G. Ruano) из Университетов Валладолида и Автономного Университета Мадрида (Испания) сообщают, что реакция 2-p-толилсульфинилбензилйодида [(S)-1] с кетонами приводит к образованию тризамещенных эпоксидов. Вещество (S)-1 можно получить легко, обработав (S)-2-(p-толилсульфинил)-α-трибутилоловотолуол йодом в CCl₄ [1].

Рисунок из Org. Lett. 2008, 10, 2151

Алкилидирование арилметил-, диалкил- или циклических кетонов (S)-1 осуществляется в присутствии гексаметилдисилазида натрия (NaHDMS), что приводит к практически селективной фациальной атаке карбонильной группы и образованию тризамещенных эпоксидов (Е)-2 и (Z)-2 c 98% выходом Е-изомера.

Авторы предполагают, что сульфинильная группа полностью контролирует конфигурацию бензильного катиона, с которым она связана. Они также проверили и то, что все интермедиаты, предшествующие продуктам (Е)-2 и (Z)-2, содержащие п-толилсульфинильную группу, демонстрируют S-конфигурацию.

Десульфинирование изомеров 2 осуществляется в мягких условиях действием t-BuLi и приводит к образованию целевых изомеров эпоксидов (Е)-3 и (Z)-3 с хорошими выходами с образованием практически оптически чистого E-изомера (>99% ee).

Алкиларилкетоны в качестве исходных субстратов аналогично позволяют получить два стереогенных центра с высокой селективностью образования Е-изомера.

Лайл Айзекс (Lyle Isaacs) с соавторами из Университета Мэриленда сообщают о синтезе и установлении структуры 12 C-образных метилен-связанных димеров гликольурилов, содержащих водородно-связывающие группы, связанные с ароматическими кольцами [2].

Рисунок из J. Org. Chem., 2008, DOI: 10.1021/jo8009424

В дейтерохлороформе полученные соединения образуют прочно связанные гомодимеры, образование которых обусловлено комбинацией водородных связей и π−π -взаимодействий. Ряд соединений, наиболее сильно отличающиеся распределением водородных связей, демонстрируют способность к распознаванию и образованию гомодимеров даже в трехкомпонентных системах.

В ряде случаев (при незначительном различии в распределении групп, способных к образованию водородных связей) может образоваться смесь гомо- и гетеродимеров. В статье анализируются влияние и других структурных особенностей (хиральность, боковая цепь, стерический объем, количество и характер образования водородных связей) на энергетику самоорганизации и способность частиц к самоорганизации.

Растущий интерес к органилтрифторборатам обусловлен простотой их получения и легкостью очистки.

Рисунок из J. Org. Chem., 2008, DOI: 10.1021/jo800760f

Гэри Моландер (Gary A. Molander) из Университета Пенсильвании Herein сообщает о получении несущих функциональные группы органилтрифторборатов, манипуляции с которыми могут быть осуществлены на любой стадии синтеза благодаря инертности связей углерод–бор [3].

Алкилирование 2,2-дицианоэтилтрифторбората различными электрофилами или соединениями структуры (EWG)₂CH2 совместно с йодметилтрифторборатом приводит к образованию ди- и тризмаещенным этилтрифторборатов с хорошими или отличными выходами.

О прямом определении тиоацильных радикалов методом ЭПР сообщалось лишь однажды, зафиксировать тиоацилнитроксиды пока еще не удавалось.

Рисунок из Org. Lett., 2008, DOI: 10.1021/ol801219g

Ангело Альберти (Angelo Alberti) из Университета Болоньи с помощью метода ЭПР получил свидетельство в пользу того, что тиоацильные радикалы реагируют с 2-метил-2-нитрозопропаном с образованием тиокарбонилоксиаминилов а не тиоацилнитроксидов [4].

Результаты расчетов методом DFT подтверждают необычную реакционную способность тиоацилов, однако ставят под вопрос корректность прежних сообщений о детектировании тиоацилов с помощью метода ЭПР.

Майкл Рубин (Michael Rubin) из Университета Канзаса разработал новый метод присоединения связи Р–Н к двойной связи циклопропена, катализируемый комплексами переходных металла [5].

Рисунок из Org. Lett., 2008, DOI: 10.1021/ol8011138

Новая реакция позволяет осуществить мягкое и эффективное получение фосфорсодержащих циклопропанов с хорошими выходами и высоким уровнем с диастереоселективности.

Источники: [1] Org. Lett. 2008, 10, 2151; [2] J. Org. Chem., 2008, DOI: 10.1021/jo8009424; [3] J. Org. Chem., 2008, DOI: 10.1021/jo800760f; [4] Org. Lett., 2008, DOI: 10.1021/ol801219g; [5] Org. Lett., 2008, DOI: 10.1021/ol8011138

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез, #физическая химия, #элементоорганическая химия