Новости химической науки > углеродные нанохранилища водорода

Необходимость создания эффективных хранилищ водорода для автомобилей на топливных элементах заставляет ученых продолжать поиски новых сорбентов и/или новых подходов. Углеродные наноструктуры, несмотря на проявившийся в последнее время пессимизм, остаются в центре внимания.

Авторы из National Renewable Energy Laboratory (Golden, Colorado, США) предлагают в качестве адсорбентов новые соединения фуллеренов (organometallic buckyballs - “OBB” в терминологии авторов), а именно фуллерены, с которыми связаны атомы переходных металлов (ПМ). Это совершенно новая концепция хранения водорода в молекулярном виде. В работе теоретически показано, что количество водорода, обратимо извлекаемого при комнатной температуре и давлении, близком к атмосферному, может достигать 9 масс.%.

В своих предыдущих работах авторы измерили энергии связи недиссоциативной адсорбции водорода как на одностенных (~20 кДж/моль), так и на многостенных углеродных нанотрубках (~54 кДж/моль) в присутствии наноразмерных ПМ. Значения энергии связи оказались существенно выше, чем для обычной ван-дер-ваальсовой адсорбции молекулярного водорода на углероде и значительно ниже, чем для хемосорбции атомарного водорода на поверхности металла. Наличие следовых количеств переходных металлов привело к повышенной сорбционной емкости по водороду при умеренной энергии связи. Это явилось стимулом поиска способа, которым можно было бы скомбинировать углерод и металл, чтобы сконструировать новые адсорбенты, способные хранить большие количества водорода.

Авторы предлагают новые металлоорганические молекулы на базе С₆₀. Модель основана на том факте, что как H₂, так и циклопентадиеновые кольца (Ср=С₅Н₅) могут действовать как лиганды для ПМ. Авторы показывают, что комплекс Ср[ScH₂] способен хранить 6.7% недиссоциированного H₂, однако, после удаления водорода эти комплексы могут полимеризоваться, что делает процесс необратимым. Оказывается, этого можно избежать, если симметрично распределить такие комплексы на фуллеренах, например, как С₆₀[ScH₂]₁₂ и С₄₈В₁₂[ScH]₁₂. Образуются стабильные системы, способные обратимо адсорбировать дополнительный водород, при этом достигается емкость 7.0 и 8.77 масс. %, соответственно. Более того, обратимо извлекаемый водород "хранится" с энергией связи ~ 0.3-0.4эВ, что идеально для транспортных целей. Очень важно отметить, что такие системы на являются всего лишь красивыми теоретическими моделями. Стабильные фуллерены и нанотрубки, покрытые переходными металлами, уже были синтезированы ранее.

В предложенной модели базисной единицей построения более сложных металлоорганических молекул является СрМ. Авторы вычислили энергии связи в системах СрМ для M = Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni; рассмотрели связь между комплексом СрМ и водородом и вычислили энергии связи на Н₂ при адсорбции дополнительных молекул водорода в этих системах. Подробно были изучены системы CpSc–водород и С₆₀Sc₁₂-водород. В соответствии с расчетами энергия связи Sc в С₆₀[ScH₂]₁₂ равна 2.8 эВ/Sc, что на 0.95 эВ/Sc выше, чем без водорода. OBB С₆₀[ScH₂]₁₂ аналогично изолированному Ср[ScH₂] может связывать четыре дополнительные молекулы водорода на Sc, образуя С₆₀[ScH₂(H₂)₄]₁₂ (рис. 1а), что соответствует емкости 7.0 масс.%. Добавляя бор (напомним, что такие системы были синтезированы), можно повысить стабильность и уменьшить вес фуллерена. Энергия связи в OBBС₄₈В₁₂[ScH]₁₂ увеличивается еще больше - до 3.6 эВ/Sc, почти до значения энергии связи в СрSc, равного 3.76 эВ/Sc. Важно, что OBB с добавками бора не только более стабильны, но и позволяют связывать на одну молекулу водорода на Sc больше - С₄₈В₁₂[ScH(H₂)₅]₁₂ (рис.1b). То есть в таком ОВВ на один атом Sc приходится 11 атомов водорода, 10 из которых (в молекулярной форме) могут обратимо адсорбироваться и десорбироваться. Энергия связи составляет 0.3 эВ/H₂. Обратимо извлекаемое при комнатной температуре количество водорода соответствует 8.77 масс.%. Объемная плотность для плотноупакованной структуры из С₄₈В₁₂[ScH(H₂)₅]₁₂ по оценкам может достигать 43 кг H₂/м³.

Рис.1. a) Оптимизированная атомная структура  С₆₀[ScH₂(H₂)₄]₁₂;  b) Оптимизированная атомная структура С₄₈В₁₂[ScH(H₂)₅]₁₂

Конечно, возникает вопрос, как же осуществить процесс аккумулирования и выделения водорода. Данная модель показывает, что богатые водородом фазы становятся более стабильными при росте давления водорода. Например, Ср[ScH₂] спонтанно поглощает молекулярный водород, образуя Ср[ScH₂(H₂)₄] при всех давлениях выше ~ 1 атм. (Как уже говорилось, к сожалению, Ср[ScH₂] после освобождения водорода может полимеризоваться). ОВВ С₆₀[ScH₂]₁₂ и С₄₈В₁₂[ScH]₁₂ также спонтанно адсорбируют молекулярный водород при умеренных давлениях, но до большего содержания водорода. Так же, как и в случае изолированного Ср[ScH₂], водород освобождается при некотором падении давления - ниже 0.53 атм. для С₆₀[ScH₂(H₂)₄]₁₂ 1.40 атм. для С₄₈В₁₂[ScH(H₂)₅]₁₂. При этом полимеризации не происходит. Вычисления из первых принципов показывают также, что рассмотренные ОВВ стабильны относительно распада на различные кластеры Sc–водород-С₆₀ или С₄₈В₁₂.

Авторы считают, что разработанный ими подход приведет к созданию нового класса металлоорганических сорбентов водорода, не ограниченных фуллеренами. Учитывая, что в авторском коллективе - A.C. Dillon и M.J. Heben, первые наблюдавшие повышенную сорбцию водорода одностенными углеродными нанотрубками, можно предположить, что через некоторое время они опубликуют экспериментальное подтверждение своей теоретической модели.

Источник: NanoNewsNet.Ru