Новости химической науки > Органический дайджест 80

В сегодняшнем выпуске дайджеста: эффективный полный синтез противоракового препарата (+)-неопелтолида; борилнитреновый реагент приводит к образованию аминов и амидов; реакции металлоциклобутенов с алкенами; энергетика адсорбции и реакции циклогексена на Pt(111) и пиранилиденовые карбеновые комплексы из 1-литий-1,3-диенов и гексакарбонилметаллов группы хрома.

Биологически активное соединение (+)-неопелтолид (1) представляет собой макролид морского происхождения, биологическая активность которых включает в себя ингибирование пролиферации вируса A-549 аденокарциномы легких человека. Его активность также распространяется на клетки саркомы яичников и некоторые типы клеток лейкемии, а также на ингибирование роста грибкового патогена Candida albicans.

Фува (H. Fuwa) и Сасаки (M. Sasaki) из Университета Тогоку (Сендай, Япония), заметив, что природные источники 1 ограничены, предлагают эффективный полный синтез препарата 1, ключевой стадией которого является метатезис с закрытием цикла (RCM) [1].

Рисунок из Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 4737

Стратегия, предложенная авторами, включает в себя реакцию доступных ациклических прекурсоров 2 и 3, многостадийный синтез которых подробно расписывается в статье. Сборка интермедиатов за счет межмолекулярного сочетания по Сузуке-Миаюре приводит к образованию ациклического енолового эфира 4. Последующий процесс RCM 4 приводит к образованию эндоциклического енола 5, после чего гидрирование позволяет получить тетрагидропирановое производное – единственный стереоизомер 6.

Несколько последующих этапов синтеза достигают апогея в ходе процесса макролактонизации в условиях реакции Ямагучи, обеспечивающего формирование желаемого макроциклического спирта 7. Заключительная реакция сочетания 7 с известной оксазолсодержащей карбоновой кислотой 8 в условиях реакции Мицунобу приводит к образованию целевого соединения 1, спектральные характеристики которого соответствуют природного продукта. Общий выход 1 в многостадийном процессе составляет 8.3%, что, учитывая общее число синтетических стадий, достаточно неплохо.

Селективная конверсия метана в функционализированные производные является весьма важным процессом, потенциально важным для синтетической химии. Недавние работы со стабильными карбенами продемонстрировали возможность расщепления водорода и аммиака.

Рисунок из Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 4744

Беттингер (H. F. Bettinger) с соавторами из Университета Рур распространили эту концепцию на субвалентные соединения азота, в которых электрофильный синглетный борилнитрен содержит единственный азотсодержащий центр [2].

Исследователи из Рура смогли применить этот реакционноспособный реагент для трансформации неактивированных связей C–H алканов и метана. Они синтезировали азидоборан 1 как прекурсор борилнитрена. Фотолиз соединения 1 в присутствии метана приводит к образованию метиламиноборана 2, который затем может быть легко превращен в амин или амид с высокими выходами.

Эффективное внедрение борилнитрена в первичные связи C–H демонстрирует его высокую реакционную способность. Авторы надеются, что модификация борильной группы позволит использовать видимый свет для регенерации борилазидов.

Джозеф О’Коннор (Joseph M. O’Connor) из Университета Калифорнии в Сан-Диего сообщает о первом охарактеризованном металлоциклобутеновом комплексе алкенов. [3]

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2008, DOI: 10.1021/ja803701z

Металлоциклобутеновый комплекс (η⁵-C₅H₅)(PPh₃)Co[(C,C)-C(SO₂Ph)C(Si(CH₃)₃)CH(CO₂CH₂CH₃)] (2) вступает в реакцию с алкенами с образованием 1,4-диенового комплекса с высоким уровнем регио- и стереоселективности. Предполагаемый механизм заключается в том, что металлоциклобутен генерирует циклический винилкарбеновый интермедиат, участвующий в реакции [4 + 2]-циклоприсоединения с активированными алкенами. Предлагаемый механизм проверяется квантово-химическими методами.

Майкл Готфрид (Michael Gottfried) из Университета Вашингтона определил энтальпию адсорбции циклогексена на Pt(111) в температурном диапазоне 100-300 K [4].

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2008, DOI: 10.1021/ja801856s

При 100 K циклогексен адсорбируется за счет образования двух сигма-связей с поверхностью Pt(111), теплота адсорбции описывается уравнением второго порядка (130 − 47 θ − 1250 θ²) кДж/моль. Стандартная энтальпия образования бис-сигма связанного циклогексена на поверхности Pt(111) составляет −135 кДж/моль, прочность сигма-связи C−Pt составляет 205 кДж/моль. При 281 K циклогексен взаимодействует с платиной за счет образования 2-циклогексенильных фрагментов и адсорбирует водород, теплота этой адсорбции также описывается полиномом второго порядка: (174 − 700 θ + 761 θ²) кДж/моль.

Женфенг Си (Zhenfeng Xi) из Академии Наук Китая сообщает о концептуально новом синтетическом методе, приводящем к образованию неописанных ранее алкилзамещенных пиранилиденовых карбеновых комплексов 2 исходя из M(CO)₆ (M = Cr, Mo, W) и легкодоступных 1-литий-1,3-бутадиенов 1, содержащих уходящую группу, за счет межмолекулярного улавливания металлаацилатных производных [5].

Рисунок из Organometallics, 2008, DOI: 10.1021/om800565r

Полученные карбены демонстрируют интересную и уникальную реакционную способность.

Источники: [1] Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 4737; [2] Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 4744; [3] J. Am. Chem. Soc., 2008, 10.1021/ja803701z; [4] J. Am. Chem. Soc., 2008, DOI: 10.1021/ja801856s; [5] Organometallics, 2008, DOI: 10.1021/om800565r

метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #физическая химия, #химия поверхности, #элементоорганическая химия