новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы
расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас


контакты
поиск
   

Новости химической науки > Органический дайджест 82


28.7.2008
средняя оценка статьи - 5 (1 оценок) Подписаться на RSS

В этот понедельник: металлирование толуола; менее токсичная альтернатива донорам радикального водорода; новый способ получения производных енолов из терминальных алкинов; трихлорид железа – катализатор реакции Соногаширы и One-pot синтез функционализированных инденолов из 2-бромоалкенилтрифторметилкетонов.

Исследователи под руководством Роберта Малви (Robert E. Mulvey) из Университета Стратклайда сообщают, что смешанные металлосодержащие реагенты могут быть настроены для селективной генерации связей металл-углерод в толуоле в положениях 2,5 или 3,5 – в зависимости от строения алкильного компонента [1].



Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.200801158

Далее бис-металлированные продукты могут быть обработаны для получения других ароматических соединений. Обычно металлирование ароматических соединений производилось литийорганическими реагентами, в результате чего формируются связи C–Li, после чего литийорганика реагирует с солями металлов. Разработанный Малвеем и коллегами подход основан на использовании натрий-марганцевого или натрий-магниевого металлоорганических производных для непосредственного создания связей C–Mn или C–Mg.

Было обнаружено, что взаимодействие [Na(н-бутил)(tmp)Mg(tmp)] (tmp = 2,2,6,6-тетраметилпипередин) с толуолом приводит к протеканию замещения в положениях 2 и 5 ароматического ядра. Замена н-бутильного заместителя в составе реагента на CH2Si(CH3)3 приводит к замещению в положениях 3 и 5. По словам авторов, скрининг близких по структуре соединений, содержащих лиганды различной природы, пожжет привести к созданию новых реагентов с другой селективностью замещения.

Новый класс реагентов – доноров водорода является менее токсичным и, таким образом, может заменить производные триалкилолова, обычно используемые для радикальных процессов.

Гидриды триалкилолова R3SnH стабильны, однако их атом водорода легко диссоциирует по гомолитическому механизму, что приводит к частому использованию оловоорганических соединений в качестве доноров водорода в процессах радикального деоксигенирования и других радикальных процессах. Однако оловоорганические производные являются нейротоксинами, и их сложно отделить от продуктов реакции, что не позволяет их использовать для синтеза лекарств.



Рисунок из J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja804150k

Луи Фенстербанк (Louis Fensterbank), Эммануэль Лакот (Emmanuel Lacôte) и Макс Малакриа (Max Malacria) из Университета Пьера и Мари Кюри в Париже, а также Денис Курран (Dennis P. Curran) из Университета Питтсбурга обнаружили, что атомы водорода N-гетероциклических карбенов (NHC) с боранами (пример одной структуры приведен на рисунке) легко диссоциируют, карбены достаточно стабильны для использования в качестве эффективных доноров радикалов водорода [2].

Карбены NHC не содержат металлов и тяжелых элементов, поэтому их токсичность ниже, чем у триалкилолова. В настоящее время исследователи изучают способы модификации NHC-борановых реагентов, наряду с выяснением синтетического потенциала новых доноров радикального водорода.

ДеБерг (J. R. DeBergh), Спиви (K. M. Spivey) и Реди (J. M. Ready) из Университета Техаса (Даллас) разработали общий метод получения метод получения метилзамещенных простых и сложных енольных эфиров. Они обнаружили, что каталитическое метилалюминирование терминальных алкинов приводит к образованию алкенилалюминиевого интермедиата (1), который может быть электрофильно уловлен такими реагентами, как Bz2O с образованием требуемых производных енолов (2) [3].



Рисунок из J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 7828

Реакция может быть расширена для получения енолацетатов и триметилсилиловых еноловых эфиров с высокими выходами. Во всех изученных случаях производные енолов были выделены со значительным избытком E-изомер (E/Z > 20:1). Доступность тризамещенных и стереоселективных производных енолов нового типа позволяет получать хиральные &alphal;-гидроксиальдегиды и 1,2-диолы с высокой энантиомерной чистотой. Использование α-гидроксиальдегидов в качестве шаблона позволило авторам получить несколько функционализированных продуктов, включая производные пропаргилового спирта, аминоспиртов, метиловых эфиров и α,β-ненасыщенных эфиров.

В качестве возможного применения нового метода авторы превратили производное енола 3 в феромон насекомых (+)-frontalin (4) с помощью четырех синтетических этапов. Также было обнаружено, что производное 1 может быть аминировано с помощью азодикарбоксилатов, последующее гидрирование и удаление защитной группы позволяет получить амин с выходом >90%.

Сочетание арилгалогенида с терминальным алкиом известно как реакция Соногашира является одним из главных синтетических инструментов для генерации связи C(sp2)–C(sp). Практически для всех синтетических методов, основанных на использовании этой реакции сочетания, в качестве катализатора используется дорогие производные палладия. Это обстоятельство стимулировало Больма (C. Bolm) из Университета Аахен (Германия) изучить возможность использования простых и недорогих производных железа(III) в качестве альтернативных катализаторов.

Было обнаружено, что FeCl3 совместно с лигандом N,N’-диметилэтилендиамином (dmeda) способствуют образованию желаемых продуктов сочетания [4].



Рисунок из Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 4862

По мнению авторов, наиболее оптимальным основанием для реакции является CsCO3. Контрольный эксперимент, проведенный в отсутствие либо хлорида железа, либо лиганда приводили к выделению лишь исходных материалов, что подчеркивает необходимость сочетания этих компонентов для успешного функционирования каталитической системы.

Авторы продемонстрировали возможности нового метода на примере 19 реакций сочетания, в которых использовались реагенты с различными по природе заместителями. Комбинация 6-метоксинафтилацетилена и 3,5-диметилйодбензола приводит к количественному выходу продукта сочетания, однако это скорее исключение из правил – типичны выходы 50–90%. В новом методе могут использоваться соединения с различными функциональными группами – амино-, нитро-, метокси- и триметилсилильными. Авторы отмечают, что, несмотря на окислительные свойства трихлорида железа, в реакции не образуются продукты гомосочетания алкинов.

Александр Рулев (Alexander Yu. Rulev) и Игорь Ушаков (Igor A. Ushakov) из Института Химии Фаворского СОА РАН, а также Валентин Ненайденко (Valentin G. Nenajdenko) из МГУ им. Ломоносова сообщают об элегантном one-pot синтеза инденолов, который был осуществлен за счет использования 3-арил-2-бромфенилтрифторметилкетонов и вторичных аминов в качестве исходных веществ [5].



Рисунок из Tetrahedron, 2008, 64, 35, 8073

Синтез протекает через каскад домино-реакций, включающих каптодативные аминоеноны в качестве ключевого интермедиата. При наличии у броменонов донорного заместителя в мета-положении ароматического кольца образуется смесь двух изомерных инденолов.

Источники: [1] Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.200801158; [2] J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja804150k; [3] J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 7828; [4] Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 4862; [5] Tetrahedron, 2008, 64, 35, 8073, doi:10.1016/j.tet.2008.06.069

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия

оценить статью: 12345
Перепечатка статьи разрешается при условии размещения активной гиперссылки на ChemPort.Ru
Комментарии к статье:
Ваше имя
Ваш e-mail, чтобы следить за обсуждением
   
Комментарий

Символ пятого P-элемента в табл. Менделеева
(латиницей, одной заглавной буквой):
   
 




Вы читаете текст статьи "Органический дайджест 82"
Перепечатка статьи разрешается при условии размещения активной гиперссылки на ChemPort.Ru

Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXVIII
Контактная информация