Новости химической науки > Органический дайджест 98

В сегодняшнем выпуске дайджеста: быстрый метод определения платины и палладия в реакционных смесях; насколько сух Ваш растворитель; дешевый и энантиоселективный катализатор для реакций гидрирования и карбеновый комплекс меди катализирует реакции кросс-сочетания.

Сложный процесс определения платины и палладия в ряде фармацевтических препаратов может быть реализован в одну стадию.

Флюорогенный раствор, разработанный в лаборатории Казунори Коиде (Kazunori Koide), демонстрирует ярко-зеленое свечение при контакте с токсичными Pd(II) и Pt(IV) [1].

Производные двухвалентного палладия и четырехвалентной платины могут появляться в лекарственных веществах, образуясь из производных Pt(0), которые могут использоваться как в качестве катализаторов для получения фармпрепаратов, так и входить в состав рецептур, используемых для лечения раковых, воспалительных и других заболеваний. Остаточные количества Pd(II) и более токсичной Pt(IV) могут приводить к существенному риску для здоровья.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2008, DOI: 10.1021/ja8065539

Для обнаружения Pd(II) и Pt(IV) существующими методами требуется предварительное удаление других металлов и загрязнителей из пробы. Метод Коиде представляет собой быструю, простую и дешевую альтернативу существующим методам, обладающим к тому же более высокой чувствительностью – предел обнаружения Pt(IV) в Pt(0) с помощью существующих методов составляет 2000 м.д., в то время как с помощью нового метода этот порог можно понизить до 2 м.д.

По словам Коиде, для нового метода нет необходимости в использовании предварительной обработки, достаточно лишь добавить раствор к испытуемому образцу. Новая методика позволяет определять ничтожные следы токсичных форм платины и палладия в течение часов (в отличие от существующих методов анализа, длящихся сутками). Коиде полагает, что новая методика сможет существенно сократить время, необходимое для получения фармпрепаратов и получать более безопасные лекарства.

Для протекания многих процессов современного органического синтеза требуются как можно более сухие растворители, содержание воды в которых менее микрограммов на литр.

Сунн (H. Sun), Ванг (B. Wang) и ДиМагно (S.G. DiMagno) из Университета Небраски сообщают об использовании арилдифтор-&lamba;3-йоданов в качестве активных реагентов для метода акваметрии, основанного на использовании ¹⁹F NMR спектроскопии. Разработанный метод обладает большей чувствительностью, чем титрование Карла Фишера, общепринятый «золотой стандарт» для определения влаги в растворителе [2].

Предложенный авторами метод заключается в обработке ацетонитрильного раствора диацетата йодбезола [PhI(OAc)₂, 1] безводным фторидом тетрабутиламмония, приводящей к образованию арилдифтор-&lamba;3-йодана (PhIF₂, 2). Было обнаружено, что в присутствии фторидов щелочных металлов PhIF₂ мгновенно гидролизуется с образованием HF₂^– и йодозобензол (PhIO, 3). Сигнал HF₂^– в спектре ¹⁹F ЯМР проявляется поблизости от сигнала иона BF₄^–, что позволяет использовать тетрафторборат тетрабутиламмония в качестве внутреннего стандарта.

Рисунок из Org. Lett. 2008, 10, 4413

Таким образом, авторы предлагают, что новый метод, использующий комбинацию реагентов фторидом тетрабутиламмония–PhI(OAc)₂– тетрафторборат тетрабутиламмония может быть использован для количественного удаления воды из органических растворителей; при удалении воды попутно выделяется легко детектируемый фторсодержащий анион. С помощью нового метода можно определять содержание воды в широком круге раствоителей, включая спирты и апротонные растворители (ДМФ, ацетонитрил, ДМСО, бензол, толуол, диэтиловый эфир, ТГФ и пиридин). Однако, галогенпроизводные алканов, а также легко енолизуемые карбонильные соединения не могут быть очищены с помощью нового метода.

Для демонстрации возможностей нового метода авторы использовали серийный прибор ЯМР с рабочей частотой 400 МГц, позволивший точно подтвердить добавку к растворителю 4 мкг воды. Обнаружение субмикрограммовых количеств воды с помощью новой методики затруднительно, так как достаточно сложно приготовить абсолютно сухие реагенты для анализа.

Ясумаса Хамада (Yasumasa Hamada) с коллегами из Университета Чиба использовал комбинацию ацетата никеля и коммерчески доступных фосфиновых лигандов для катализа асимметрического гидрирования гидрохлорида α-амино-β-кетоэфира. Хтя о подобных реакциях уже сообщалось, Хамада говорит, что его работа – первый пример использования гомогенного катализа хирального гидрирования комплексами никеля [3].

Рисунок из Chem. Commun., 2008, DOI: 10.1039/b816524f

В гомогенном катализе асимметрического гидрирования ключевую роль играют комплексы таких металлов, как родий, иридий и рутений. Эти металлы отличаются высокой стоимостью и редко встречаются в земной коре. Эти обстоятельства мотивировали Хамаду к разработке методов, основанных на использовании дешевых и более распространенных металлов типа никеля. Японский ученый отмечает, что несмотря на умеренную активность никелевого катализатора, он ожидает, что в ближайшем будущем катализаторы на основе драгоценных металлов будут заменены катализаторами из более дешевых переходных металлов.

В планах Хамады поиск более активных комплексов никеля, хотя он и отдает себе отчет в том, что поставленная задача не так проста, как кажется на первый взгляд.

Авинаш Тадани (Avinash Thadani) с коллегами из Университета Онтарио разработал новый металлокомплексный катализатор, в состав которого входит N-гетероциклический карбен. Катализатор эффективно ускоряет реакцию ароматического галогенида и аммиака, приводя к образованию первичных ароматических аминов с высокими выходами [4].

Рисунок из Chem. Commun., 2008, DOI: 10.1039/b815757j

Новый катализатор весьма важен для органического синтеза, так как ароматические амины являются важными прекурсорами, используемыми в промышленных процессах получения полимеров, фармацевтических препаратов и веществ сельскохозяйственного назначения.

Исследовательский интерес группы Тадани связан с разработке методов прямого синтеза производных анилина непосредственно из аммиака, что может существенно снизить расходы на получение ароматических аминов из-за низкой стоимости и доступности аммиака, поясняя, что главная цель исследователей – разработка метода получения анилинов из бензола и аммиака.

Источники: [1] J. Am. Chem. Soc., 2008, DOI: 10.1021/ja8065539; [2] Org. Lett. 2008, 10, 4413; [3] Chem. Commun., 2008, DOI: 10.1039/b816524f; [4] Chem. Commun., 2008, DOI: 10.1039/b815757j

метки статьи: #аналитическая химия, #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия