Новости химической науки > Органический дайджест 106

В сегодняшнем выпуске дайджеста: удобный синтез β-арилвинилгалогенидов; реакция метатезиса олефинов в воде; лиганд для очистки полиметакрилатов; молекулярная структура олигофлуоренов влияет на их спектральные свойства; новый подход к синтезу α-алкилированных альдегидов исходя из эпоксидов.

(E)-β-арилвинилгалогениды являются полезными строительными блоками для синтеза биологически активных субстратов. Обычно получение этих соединений осуществляется в ходе многостадийных синтезов, однако Булл (J. A. Bull), Муссо (J.J. Mousseau) и Шаретт (A.B. Charette) из Университета Монреаля разработали двухтадийную методику: гомологизацию бензилбромида с последующим in situ стереоселективным элиминированием галогеноводорода от гем-дигалогенидного интермедиата [1].

Рисунок из Org. Lett. 2008, 10, 5485

При проведении типичной реакции авторы обрабатывали бензилбромид натриевой или литиевой солью гексаметилдисилилазида (NaHMDS или LiHMDS) в присутствии метиленгалогенида, как, например, CH₂I₂. В этих условиях происходит реакция бензилбромида. К реакционной смеси прибавляют 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (DBU), который стимулирует реакцию отщепления, способствуя образованию целевого (E)-β-арилвинилгалогенида. Изменение условий реакции позволяет получать либо E, либо Z-изомеры.

Авторы говорят о следующих преимуществах методики: бензилбромиды представляют собой доступные реагенты, при проведении реакции нет необходимости в использовании фосфинов или тяжелых металлов, реакцию можно осуществить в режиме one-pot, меод отличается высокой стереоселективностью, продукты реакции достаточно легко выделить и очистить.

Метатезис олефинов представляет собой мощный инструмент органического синтеза, однако реакции метатезиса, как правило, необходимо проводить в абсолютно осушенных растворителях, поскольку даже следовые количества воды могут приводить к дезактивации катализатора.

Буртшер (D. Burtscher) из академии наук Польши и Грела (K. Grela) из Университета Варшавы обобщили материал, посвященный роли воды в реакциях метатезиса олефинов [2].

Рисунок из Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 442

Реакции метатезиса с замыканием кольца [ring-closing metathesis (RCM)] водорастворимого п-толилсульфонамида 1 протекает с хорошим выходом (29–96%) в присутствии рутениевых катализаторов 2 и 3 в гомогенной водно-органической системе (H₂O–MeOH и H₂O–DMF).

Возможно проведение метатезиса и водонерастворимых реагентов, в особенности, при эмульсификации реакционной смеси с помощью обработки ультразвуком. Авторы [2] подчеркивают, что реакция RCM соединения 4 протекает легко, однако попытка получения циклов большего размера, например из 5 не приводит к желаемым результатам. Авторы обсуждают и другие способы осуществления метатезиса, например, использование поверхностно-активных веществ и иммобилизованного катализатора.

Радикальная полимеризация с переносом атомов, катализируемая переходными металлами представляет собой «живущую» полимеризацию, которая начинается с инициирования реакции в результате взаимодействия органилгалогенида и катализатора на основе галогенида металла.

Савамото (M. Sawamoto) с соавторами из Университета Киото разработали эффективный сокатализатор для катализируемой FeBr₂ реакции полимеризации метакрилата – бромид фосфазения (1) [3].

Рисунок из Macromolecules 2009, 42, 188

Комплексы производных Fe(II) с лигандом 1 контролируют процесс роста цепи. Реакция полимеризации может быть настроена таким образом, чтобы получать полимеры с необходимым значением молекулярной массы и узким ее распределением. Даже такие реакционноспособные группы, как, например, этиленгликолевые, не разрушают комплекс и не влияют на реакцию полимеризации. Железо-фосфазеновый катализатор может быть отделен от образовавшегося полимера в результате простой обработки водой.

Флуореновые олигомеры представляют собой материалы, способные к сильной флуоресценции; при их агрегации в твердое стояние их излучение обычно претерпевает красное смещение. Жу (L. Zhu), Янг (C. Yang) и Хин (J. Qin) из Университета Ухань обнаружили, что спектр излучения трифлуорена 1 отклоняется от этой закономерности, претерпевая «синее смещение» при образовании агрегатов [4].

Рисунок из Chem. Commun. 2008, 6303

Строение сединения 1 отличается от обычных трифлуоренов (например, 2) тем, что оно содержит два N,N-бис(2-гидроксиэтил)аминными «роторами». Отличие строения приводит к существенным различиям в их флуоресценции. Если красное смещение, характерное для соединения 2, вызвано образованием эксимеров, исследователи предполагают, что вызванное агрегацией 1 синее смещение связано с искаженным межмолекулярным состоянием с переносом заряда.

Хиральные α-алкилированные альдегиды вступают в реакции с нуклеофилами, образуя спирты, имины и амины.

Ходгсон (D.M. Hodgson) и Кака (N. S. Kaka) из Оксфорда обработали терминальный эпоксид хиральным 2,2,6-триметилпиперидидом лития (1), получив при этом ассиметричный енаминовый интермедиат 2 [5].

Рисунок из Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 9958

Интермедиат 2 легко вступает в реакцию присоединения в условиях реакции Михаэля, он также может вступать в реакции замещения с активированными органилгалогенидами с образованием желаемых α-замещенных альдегидов (например, 3) с выходами от хороших до отличных и высокой стереоселективностью.

Источники: [1] Org. Lett. 2008, 10, 5485; [2] Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 442; [3] Macromolecules 2009, 42, 188; [4] Chem. Commun. 2008, 6303; [5] Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 9958

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез, #физическая химия, #химия полимеров, #элементоорганическая химия