Новости химической науки > Органический дайджест 117

В сегодняшнем выпуске дайджеста: кросс-сочетание хиральных вторичных органилборанов с сохранением стереохимии; дигидроазины образуются из универсальных строительных блоков; α-гидроксикислоты через циклоприсоединение кетенов к нитрозосоединениям; электрофосфоресценция комплекса платины в ближнем ИК и хиральность, обусловленная различным изотопным составом, способствует протеканию асимметрической реакции.

Одним из важных способов образования связи С–С является катализируемые комплексами переходных металлов процессы кросс-сочетания, в которых участвуют устойчивые к действию воздуха и влаги органилбораны. Однако существует лишь ограниченное число примеров реакций сочетания, в которых участвуют вторичные бораны, лишь немногие из этих примеров позволяют получить хиральный продукт.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja8094075

Кетлин МакКрудден (Cathleen MacCrudden) из Королевского Университета Онтарио впервые разработала метод проведения кросс-сочетания вторичных хиральных органилборанов, который позволяет сохранить оптическую конфигурацию. [1].

Первоначально химики из канады использовали катализируемую родием реакцию виниларенов с пинаколборатом, позволяющую получить хиральные бензильные эфиры органилборной кислоты. Затем исследователи провели сочетание этих интермедиатов с арилйодидами в присутствии трифенилфосфинового лиганда и оскида серебра, игравшего роль основания. МакКрадден отмечает, что хиральные 1,1-диарилэтаны практически невозможно получить иными способами.

Новый протокол можно использовать при наличии как в арилйодиде, так и в эире борной кислоты многих функциональных групп. Реакция протекает только для вторичных оэфиров органилборной кислоты – соответствующие первичные производные в аналогичных условиях не реагируют.

Сяо (W.-J. Xiao) и Жу (Y.-G. Zhou) обнаружили, что обработка N-защищенных замещенных азиридинов пропаргиловым спиртов в присутствии t-BuOK приводит к протеканию тандемной реакции открытия-закрытия цикла, приводя к образованию дигидроксазиновых производных [2].

Рисунок из Org. Lett. 2009, 11, 1119

Первоначально цель исследования заключалась лишь в получении продукта раскрытия цикла. Однако, авторы обнаружили, что раскрытие цикла азиридина (1) пропаргиловым спиртом 2 приводит к повторному замыканию цикла и образованию шестичленного дигидроксазинового цикла 3 с хорошей атоманой экономией.

Авторы продемонстрировали возможности нового метода, разработав способ синтеза биологически активных производных морфолина. Соединение было получено за счет восстановления 3, которое приводило к диастереоселективному синтезу морфолинов 4. Использование изопропил-замещенных дигидроксазинов позволяет получить только цис-морфолины. Тозильную защитную группу (Ts) 4 можно легко удалить, получив хиральный 3,5-замещенный морфолин 5.

Один из способов получение энантиообогащенных α-гидроксикарбоновых кислот заключается в раскрытии цикла 1,2-оксазетидин-3-онов, который, в свою очередь, может быть получен с помощью процесса [2 + 2] циклоприсоединения кетена к нитрозосоединению. Однако до настоящего времени не сообщалось о катализаторов, которые могли бы ускорить это превращение.

Рисунок из Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 2391

Дочнал (M. Dochnahl) и Фу (G.C. Fu) из MIT описывают [2 + 2] циклоприсоединение, ускоряющееся плоскостно-хиральным 4-диметиламинопиридиновым катализатором (1), приводящее к образованию целевых 1,2-оксазетидин-3-оновых интермедиатов (2) с хорошим ее. [3]

Авторы [3] наблюдали, что незамещенные фенильные группы в нитрозосоединениях приводят к более региоселективному образованию гетероциклических соединений. Эффективность реакции удается увеличить, используя электроноакцепторные заместители, как, например, CF₃ в орто-положении фенильного кольца в нитрозо-реагенте. Электроноакцепторные заместители позволили получить 2 с высоким выходом и 98% ee.

Помимо образования соединения 2, обладающего потенциально полезными биологически активными свойствами, различные типы этого интермедиата позволяют получить α-гидроксикарбоновые кислоты (3) и 1,2-диолы (4), которые, в свою очередь, могут использоваться для синтеза более сложных органических соединений.

Разработка светоизлучающих диодов (ОСИД), способных к люминесценции в длинноволновой части спектра желательно, поскольку такие ОСИД могли бы использоваться в телекоммуникациях, разработке ИК-сигнальных устройств и лечении ран.

Рисунок из ACS Appl. Mater. Interfaces 2009, 1, 274

В качестве люминофоров, работающих в ближнем ИК-диапазоне спектра обычно используются лантанорганические комплексы, однако ОСИД на основе этих комплексов обладают низкой квантовой эффективностью (наиболее высокое значение эффективности из известных ныне составляет 0,5%).

Рейнольдс и соавторы из Университета Флориды получили новый ОСИД, использовав в качестве основы фосфорецирующий комплекс тетрафенилтетранафто[2,3]порфириновый комплекс платины(II) (1) [4].

ОСИД, активный слой которого представляет собой 4,4′-бис(карбазол-9-ил)бифенил, легированный комплексом 1, излучает в ближнем ИК при 900 нм, ширина полосы составляет 100 нм. Квантовая эффективность нового прибора достигает 3.8%, что является наиболее высокой эффективностью для ОСИД, излучающего при длине волны большей 800 нм.

Энантиомерные молекулы, хиральность которых обуславливается лишь тем, что заместителу у четвертичного атома углерода содержат различные изотопы, могут генерировать дополнительную хиральность за счет асимметрических автокаталитических процессов, реакций в которых образующийся хиральный продукт сам, в свою очередь, играет роль катализатора для своего собственного получения.

Рисунок из Science, DOI: 10.1126/science.1170322

Несмотря на то, что о примерах реакций, энантиоселективность которых обуславливалась наличием различных изотопов водорода, обнаруженный эффект является первым примером преимущественного накопления одного из оптических изомеров за счет различных изотопов углерода.

Новый эффект обнаружил Кенсо Соаи (Kenso Soai), работающий в Университете Наук Токио. Моаи считает, что его результаты смогут дать дополнительные ключи к решению загадки о природном происхождении избыточности одного из энантиомеров в природных соединениях, как, например, аминокислоты [5].

Источники: [1] J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja8094075; [2] Org. Lett. 2009, 11, 1119; [3] Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 2391; [4] ACS Appl. Mater. Interfaces 2009, 1, 274; [5] Science, DOI: 10.1126/science.1170322

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия