Новости химической науки > Органический дайджест 139

В сегодняшнем выпуске дайджеста: простой способ получения поликобальтоценовых полиэлектролитов; низкомолекулярная двухосновная кислота с долговременной памятью о хиральности; асимметрический синтез функционализированных циклопентанонов в каскадных процессах; полный синтез (±)-субинканадина F без защитных групп и One-Pot синтез 2-пиридонов.

Поликобальтоцены с высоким значением молекулярной массы, способные к дальнейшей химической модификации, представляют собой интересные объекты для получения, поскольку оксилительно-восстановительная активность этих соединений определяется возможностью существования комплекса в катионном 18- и нейтральном 19-электронном состоянии. Такие свойства должны дополнять свойства полиферроценов, полимеров с большим потенциалом в применении для электроники. Стабильный 18-электронный кобальтоцен должен сравнительно легко образовывать гидрофильные материалы, которые гораздо сложнее получить для близких по структуре ферроценильных полимеров.

Маннерс (I. Manners) с соавторами из Университетов Бристоля и Оксфорда сообщают о новом процессе полимеризации с раскрытием цикла [ring-opening polymerization (ROP)] дикарба[2]кобальтоценофана (1), приводящей к образованию необычного класса устойчивых активных в окислительно-восстановительных процессах поликобальтоценовых полиэлектролитов (2). Напряженный цикл мономера 1 облегчает раскрытие цикла и процесс полимеризации [1].

Рисунок из J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 10382

Стандартную реакцию ROP проводили, запаивая 1 в предварительно дегазированную ампулу, после чего нагревали ее при одновременном продолжительном перемешивании, приводившему к плавлению и повторному затвердеванию образца. Содержимое ампулы охлаждали, длительное время перемешивали в смеси MeOH–H₂O, насыщенной NH₄NO₃. Диализ смеси позволил исключить присутствие фракций с низким значением молекулярной массы. Фильтрование реакционной смеси позволяет выделить желто-зеленый водорастворимый полимер 2 с выходом 47%. Элементный анализ показал, что полученный продукт представляет собой нитрат поликобальтоцена, а динамическое светорассеяние – что его молекулярная масса составляет 55000 Да.

Сравнение процесса полимеризации ROP с анионной полимеризацией соединения 1 в присутствии инициатора Li[t-BuC₅H₄] показало, что в случае анионный полимеризации образуется олигомеры, состоящие из 9 структурных звеньев, степень полимеризации продукта ROP составляет 198.

Системы с хиральной памятью обычно получают из самоорганизующихся полимеров, поскольку низкомолекулярные соединения отличаются крайне кратковременной хиральной памятью. Шимизу (K.D. Shimizu) из Университета Южной Калифорнии получили рацемическую смесь оптических изомеров низкомолекулярного соединения, содержащего две карбоксильные группы, эту сесь можно использовать как генератор хиральной памяти с длительным временем действия [2].

Рисунок из Org. Lett. 2009, 11, 2599

Исходная дикислота была количественно получена с помощью конденсации 2-амино-3-метилбензойной кислоты (1) и 3-карбоксифталевого ангидрида (2). Стерическое взаимодействие метильных и карбонильных групп из состава 1 наряду с имидными карбонильными группами в рацемате 3 приводит к потере планарности между плоскостями арильного и фталимидного фрагментов, способствуя образованию энантиомерных ротамеров.

Нагрев рацемической смеси при 125 градусах Цельсия в присутствии двух эквивалентов хирального алкалоида (хинина или хинидина) приводит к энантиомерному обогащению кислоты. Затрудненное вращение вокруг центральной связи C–N позволяет при охлаждении и отделении алкалоида выделить смеси с 40% ee. Хиральная память остается стабильной в течение 2 месяцев как в твердых смесях с наведенной хиральностью, так и в их растворах в хлористом метилене или этилацетате. Хирально обогащенная дикислота рацемизуется при повторном нагревании до 125 градусов Цельсия. Как и ожидалось, химин и хинидин приводит к образованию оптических антиподов.

Томислав Ровис (Tomislav Rovis) из Университета Колороадо описывает one-pot асимметрическую поликаталитическую реакцию [3+2] 1,3-дикарбонильных соединений и α,β-ненасыщенных альдегидов [3].

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2009, DOI: 10.1021/ja905342e

Описанный процесс представляет собой каталитическое присоединение вторичного амина по Михаэлю с последующей реакцией, катализируемой N-гетероциклическим карбеном, приводящим к получению функционализиованных циклопентанонов. Процесс отличается хорошей энантиоселективностью. В качестве субстратов реакции могут выступать алкил- и ариленали различного строения, а также широкий набор 1,3-дикарбонильных соединений (дикетоны и β-кетоэфиры).

Рисунок из J. Org. Chem., 2009, DOI: 10.1021/jo901444e

Чаозонг Ли (Chaozhong Li) из Академии Наук Китая (Шанхай), использовав в качестве ключевой стадии хемоселективную реакцию Дикмана, провел семистадийный полный синтез (±)-субинканадина F[(±)-subincanadine F] с общим выходом 33%. В ходе описанного синтеза ни разу не проводилось ведение и удаление защитных групп [4].

Санг-ги Ли (Sang-gi Lee) сообщает об One-Pot синтезе 2-пиридонов с помощью хемо- и регио-селективной тандемной реакции Блеза (Blaise Reaction) нитрилов с пропиолатами [5].

Рисунок из J. Org. Chem., 2009, DOI: 10.1021/jo901444e

Интермедиат реакции Блеза генерируется in situ из реагента Реформатского и нитрила, и хемо- и региоселективно реагирует с пропиолатами с образованием производных 2-пиридона с хорошими или отличными выходами.

Источники: [1] J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 10382; [2] Org. Lett. 2009, 11, 2599; [3] J. Am. Chem. Soc., 2009, DOI: 10.1021/ja905342e; [4] J. Org. Chem., 2009, DOI: 10.1021/jo901444e; [5] J. Org. Chem., 2009, DOI: 10.1021/jo901642t

метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия