Новости химической науки > Органический дайджест 151

Сегодня в дайджесте: новый метод синтеза фосфониевых катионов; необычное поведение карбена; эффективное получение хиральных α,β-диаминовых кислот; новый метод защиты спиртов и регулирование переноса электронов.

Международная исследовательская группа разработала новые синтетические методики получения сложных циклических фосфино-фосфониевых солей. Эти полифосфорные катионы могут найти применение в разработке новых катализаторов и функциональных материалов. [1].

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja907693f

Как отмечает руководитель исследовательского проекта, Нейл Берфорд (Neil Burford), контроль образования сложных структур, в которых атомы фосфора связаны непосредственно друг с другом какое-то время считался практически невозможным благодаря малой прочности связи P–P.

На основании более ранних работ группы Берфорда, исследователи предположили, что добиться некоторого упрочнения связи Р–Р можно за счет контролируемого ввода положительного заряда в систему.

Чтобы подтвердить эту идею, исследователи хлорировали тетрациклогексилтетрафосфин до образования дикатиона фосфино-хлорофосфосфония, в котором два атома фосфора в цикле P₄ связаны ионной связью с хлорид-анионами (отображено на схеме).

Взаимодействие полученного дикатиона с триметилфосфином и другими фосфинами приводит к раскрытию цикла P₄ и образованию широкого круга заряженных линейных и гетероциклических фосфорорганических соединений.

Шесть электронов атома углерода N-гетероциклических карбенов в положении 2 обуславливают реакционную способность N-гетероциклических карбенов (NHC): их связывание с металлами и активное взаимодействие с электрофилами.

Однако исследователи из Университета Британской Колумбии были удивлены, обнаружив, что N-гетероциклический карбен, 1,3-димезитилимидазол-2-илиден, реагирует с фосфаалкеном только по положению 4, не затрагивая при этом карбеновый центр [2].

Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.200905401

Авторы открытия – Дерек Гейтс (Derek P. Gates), Джошуа Бейтс (Joshua I. Bates) и Пьер Кеннепол (Pierre Kennepohl) заявляют, что продукт реакции –4-фосфино-2-карбен, является первым примером NHC, содержащим фосфиновый фрагментов в положении 4.

Квантовохимическое моделирование позволяет оценить, что энергия НЭП карбена и НЭП фосфора достаточно близки, что позволяет настраивать донорные свойства нового бифункционального лиганда. Результаты работы являются шагом вперед в изучении аномальных реакций NHC с ненасыщенными молекулами и разработки новых бифнкциональных лигандов для катализа.

Последние 30 лет исследований показывают, что ряд дииминов может реагировать с ароматическими альдегидами, образуя полезные мезо-вицинальные диамины.

Недавно Ким (H. Kim) и чин (J. Chin) из Университета Торонто модифицировали этот процесс, разработав стереоспецифический метод синтеза хиральных вицинальных диаминов. Для реакции исследователи использовали (R,R)-1,2-бис(2-гидроксифенил)-1,2-диаминоэтан (hpen, 1) или его (S,S)-энантиомер. [3].

Рисунок из Org. Lett. 2009, 11, 5258

Авторы сообщают о возможности применения новой методики для субстратов-электрононедостаточных кетонов совместно с альдегидами; новый метод позволяет осуществить стереоспецифический синтез α-замещенных син-α,β-диаминовых эфиров.

В типичной реакции взаимодействие 1 с одним эквивалентом арилальдегида и последующая реакциая с этилпируватом приводит к образованию интермедиата (R,S)-2 практически в оптически чистой форме.

Гидролиз 2 приводит к образованию дигидрохлорида 3. Новая one-pot реакция позволяет получать необычные аналоги природных аминокислот (фенилаланина, тирозина и триптофана), а также ряда искусственных аминокислот в энантиомерно чистой форме. Авторы [3] подчеркивают, что их работа является первым примером использования кетона в 1,4-диаза перегруппировке Коупа, приводящей к образованию диаминокислот с четвертичными хиральными центрами.

Бужанга Рао (C. Bhujanga Rao) с соавторами из Индийского Института Химической Технологии обнаружили, что гидроксильная группа спиртов могут быть селективно и эффективно защищена при обработке спиртов пивалоилхлоридом (PivCl, 1) [4].

Рисунок из J. Org. Chem. 2009, 74, 8856

Ключом к успеху нового метода является стабильность группы Piv в кислых условиях и лабильность в присутствии оснований, что позволяет функционализировать другие функциональные группы в кислой среде и/или кислотными реагентами. Спирты реагируют с PivCl в мягких условиях, образуя целевой продукт (в ряде случаев с количественными выходами).

Реакция введения защитной группы одинаково эффективно протекает для первичных и вторичных спиртов, однако при одновременном наличии в соединении первичных и вторичных гидроксильных групп взаимодействие PivCl происходит строго по первичной гидроксильной группе.

Реакция введения пивалоильной защиты неэффективна для фенолов, но отлично реализуется для нафтолов. Пивалоилирование спиртов протекает в отсутствие катализаторов и растворителей.

Игорь Рубцов (Igor V. Rubtsov) и Дэвид Бератан (David N. Beratan) сообщают, что могут контролировать поток электронов, протекающий по молекулярному мостику, возбуждая его с помощью инфракрасного излучения. Новое открытие открывает возможности разработки управляемых инфракрасным излучением молекулярных переключателей и молекулярных устройств [5].

Импульс ИК возбуждает водородно-связанный мостик для контроля потока электронов между донорно-акцепторными парами. (Рисунок из J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja907041t)

Исследователи разработали молекулярный ансамбль, состоящий из донора электронов на основе диметиланилина и акцептора электронов на основе антрацена. Пространство между донором и акцептором было заполнено водородно-связанными гуанозидными и цитизидными азотистыми основаниями.

Рубцов и Бератан изучали скорость переноса электронов по мостику, первоначально облучая систему ультрафиолетом для инициирования процесса переноса электронов, после чего регулировали колебания молекулы с помощью импульсов ИК.

Было обнаружено, что облучение ИК замедляет процесс переноса электронов, как полагаю исследователи, благодаря тому, что молекулярные колебания могут как разорвать систему водородных связей, так и исказить π-электронную систему мостика.

Источники: [1] J Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja907693f; [2] Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.200905401; [3] Org. Lett. 2009, 11, 5258; [4] J. Org. Chem. 2009, 74, 8856; [5] J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja907041t

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез, #физическая химия, #элементоорганическая химия