новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы
расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас


контакты
поиск
   

Новости химической науки > Органический дайджест 155


11.1.2010
средняя оценка статьи - 4.25 (4 оценок) Подписаться на RSS

В очередном выпуске дайджеста: наноструктуры изменяют свойства при изменении размеров макроцикла; домино-реакции для получения имидазолов и бензамидов; эмиссия люминогена зависит от его локализации в мицелле; ЯМР для анализа биодизельного топлива и селективная конверсия нитрилов в амиды – альдоксимы как источник воды.

Исследователи из Национального Университета Сеула сообщают о протекании в воде наноструктурной самопроизвольной организации амфифильных макроциклов, содержащих концевые дендримерные олигоэфиры концевые фрагменты. В группе Ли показано, что изменение соотношения осей эллиптического макроцикла приводит к образованию различных продуктов самоорганизации – от сфер до спиралей или везикул [1].



Рисунок из J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja904588g

Такое структурное преобразование является следствием прочных π-π- и гидрофобных взаимодействий по всей длине эллиптического макроцикла. Например, структура 1 с промежуточной длиной образует первичные спиралевидные наноструктуры с углом подъема около 10 нм и проявляют эффект Коттона в водных растворах с концентрацией 1 0.01%. Исследователи приписывают такое поведение эффекту стекинга и синергетическому вращению жесткого макроцикла. Такое поведение не наблюдается для соединения 2, результатом самоорганизации которого является цилиндрическая наноструктура.

Менее высокая критическая температура раствора (40°C) олигоэфирных дендронов способствует контролю фазовых переходов макроциклов, приводящий к переходу от спиралей к однородным мицеллярным стержням при нагревании до 50°C. Такой переход обратим, хотя и характеризуется значительным гистерезисом.

Существенный прогресс в исследовании многокомпонентных домино-реакций (реакции, в которых образуются две или более химические связи, а последующие процессы являются результатом взаимодействия реакционных центров, образовавшихся на предыдущих стадиях) позволяет синтезировать новые сложные молекулярные системы. В ряде случаев структуры, без проблем синтезируемые с помощью домино-реакций, ранее можно было получить только с помощью сложных в практическом отношении многостадийных синтезов.

Ту (S. J. Tu) и Ли (G. Li) сообщают об эффективной четырехкомпонентной реакции, приводящей к образованию замещенных 2-(2’-азаарил)имидазолов (например, 1) и шестикомпонентной реакции, приводящей к образованию анти-1,2-диарилэтилбензамидов (например, 2) [2].



Рисунок из J. Org. Chem. 2009, 74, 9486

Обе реакции активируются микроволновым излучением, идут с большой скоростью и приводят к образованию конечных продуктов с высоким выходом. Для новых реакций не требуются растворители.

Для четырехкомпонентной реакции в качестве модельного реагента использовали пиридин-2-карбонитрил. Авторы изучили 25 вариантов реакции, отличавшихся строением заместителей в фенильном кольце арилальдегидового субстрата. С помощью нового метода можно получить ряд продуктов, ранее недоступных для синтеза с помощью обычных методов.

В сходных условиях авторы ввели в реакционную смесь шестикомпонентной реакции ароматических альдегидов с NH4OAc бензонитрил. В реакции образуются исключительно единственные изомеры производных продукта 2. Исследователи предполагают, что причиной образования продуктов 1 и 2 в домино-реакции является механизим переполяризации связи (umpolung mechanisms).

На люминесценые свойства люминогенных молекул могут оказывать влияние многие факторы, включая растворитель, температуру, вязкость раствора и его рН. Али (N. Ali) и Парк (S.-Y. Park) демонстрируют, что локализация люминогенных молекул в мицелле также оказывает существенное влияние на их флуоресцентные свойства [3].



Рисунок из Langmuir 2009, 25, 13426

Молекулы азо-флуорогена 1 образуют супрамолекулярные комплексы с цепями полистирол-β-поливинилпиридина (PS-b-P4VP) за счет водородного связывания фрагментов пиридина с блоками PVP. Комплексы PS-b-P4VP–1 образуют мицеллы в этаноле и толуоле. В этаноле блок P4VP и, соответственно 1 локализованы в короне мицелл, в толуоле эти флуоресцирующие фрагменты находятся в ядре мицеллы. Соединение 1 не излучает, находясь в короне мицеллы, но интенсивно излучает, находясь в её ядре.

В неплотно упакованной короне столкновения молекулярных фрагментов приводят к разрыву ряда водородных связей, при этом конформационная подвижность соединения 1 ослабляет его флуоресценцию. В плотно упакованном ядре мицеллы молекулы 1 компактно размещены, что приводит к «замораживанию» конформации флуорогена и увеличению эффективности флуоресценции.

Биодизельное топливо получают переэтерификацией триглицеридов животного или растительного происхождения спиртами в присутствии катализатора. Продуктами реакции являются моноэфиры жирных карбоновых кислот, свойства которых похожи на свойства дизельного топлива. В продуктах переэтерификации содержатся глицерин, свободные жирные кислоты и избыток спирта, которые ухудшают свойства биотоплива. В настоящее время биодизельное топливо анализируют с помощью хроматографии, потенциометрического или йодометрического титрования.

Наги (M. Nagy), Фостон (M. Foston) и Рагаускас (A. J. Ragauskas) разработали методику ЯМР для анализа биодизельного топлива. Для проведения анализа исследователи с помощью обработки 2-хлор-4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксафосфоланом (1) в присутствии пиридина, ДМФА и CDCl3 получили фосфорилированные производные гидроксильных соединений ряда прекурсоров биодизельного топлива, полупродуктов превращения и образцов самого биодизеля [4].



Рисунок из J. Phys. Chem. A 2009, 113; DOI: 10.1021/jp906543g

Затем исследователи провели количественный анализ продуктов фосфорилирования (2) методом спектроскопии 31P ЯМР высокого разрешения. В качестве агента релаксации применяли Cr(acac)3, а в качестве внутреннего стандарта – циклогексанол.

Спектроскопия 31P ЯМР позволила авторам приписать ряд химических сдвигов производным нежелательных компонентов биодизельного топлива: глицерину, замещенным глицеридам, жирным кислотам и остаточному спирту. Новый метод был успешно апробирован на промышленных образцах биодизельного топлива, полученных с помощью переэтерификации, для определения выходов реакции и эффективности очистки.

Нитрильная функциональная группа важна для органического синтеза благодаря возможности ее превращения в другие функциональные группы или интермедиаты.

Одним из важных процессов такого рода является гидролиз нитрилов до амидов. К сожалению, возможности этого метода ограничиваются тем, что для ускорения гидролиза необходим катализ сильными неорганическими кислотами или основаниями. Предложенные недавно металлокомплексные катализаторы позволяют проводить гидролиз в более мягких условиях, однако, в присутствии этих катализаторов может протекать гидролиз и других функциональных групп.



Рисунок из Org. Lett. 2009, 11, 5598

Чанг (S. Chang), Ли (H.-Y. Lee) описывают новый подход к селективному гидролизу нитрилов, используя альдоксимы без воды и в мягких условиях. Разработанная реакция представляет собой мягкий процесс, с помощью которого можно осуществить селективный гидролиз нитрильных групп, не затрагивая другие функциональные группы или защитные группы. Важной чертой новой реакции является то, что источником воды для гидролиза в ней являются альдоксимы [5].

Превращение нитрилов в амиды происходит в присутствии альдоксима и ускоряется умеренным количеством катализатора [RhCl(PPh3)3]. Исследователи протестировали новый метод на 15 различных ароматических или алифатических нитрилах, в ряде случаев получив при этом выходы амидов, близкие к количественным. Дополнительное преимущество нового синтетического протокола заключается в том, что в новом процессе не происходит рацемизация хиральных субстратов.

Для гидролиза нитрилов до амидов авторы работы [5] предлагают использовать ацетальоксим (1) в качестве стандартного реагента. Соединение 1 коммерчески доступно, его использование упрощает очистку продукта реакции, поскольку сопродукт реакции – ацетамид легко растворяется в воде.

Источники: [1] J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 17768; [2] J. Org. Chem. 2009, 74, 9486; [3] Langmuir 2009, 25, 13426; [4] J. Phys. Chem. A 2009, 113; DOI: 10.1021/jp906543g; [5] Org. Lett. 2009, 11, 5598

метки статьи: #аналитическая химия, #органическая химия, #органический синтез, #физическая химия, #химия поверхности, #химия полимеров, #элементоорганическая химия

оценить статью: 12345
Перепечатка статьи разрешается при условии размещения активной гиперссылки на ChemPort.Ru
Комментарии к статье:
Ваше имя
Ваш e-mail, чтобы следить за обсуждением
   
Комментарий

Символ пятого P-элемента в табл. Менделеева
(латиницей, одной заглавной буквой):
   
 


Вы читаете текст статьи "Органический дайджест 155"
Перепечатка статьи разрешается при условии размещения активной гиперссылки на ChemPort.Ru

Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXIX
Контактная информация