Новости химической науки > Вольфрам, разрывающий связи С-С

Химики из США получили комплекс вольфрама, который может способствовать разрыву прочных связей углерод-углерод в ароматических системах. Возможность заставить эти инертные химические связи участвовать в химических реакциях открывает новые горизонты для применения металлоорганики в синтезе органических соединений.

Исследователи полагают, что комплекс, в котором разрывается связь С–С, образуется за счет нескольких последовательных внедрений металла в связь C-H. (Рисунок из Nature, 2010, DOI: 10.1038/nature08730)

Гед Паркин (Ged Parkin) и Аарон Саттлер (Aaron Sattler) первоначально занимались поиском комплексов молибдена, способных разрывать связи углерод-азот в гетероароматических соединениях. Такое металлоорганическое соединение разрабатывалось для увеличения эффективности процесса денитрогидрирования (hydrodenitrogenation) – удаления азота из сырых топливных смесей, полученных переработкой нефти. Паркин отмечает, что хотя определенный успех для комплексов молибдена был достигнут, исследователям так и не удалось подобрать систему, способную к разрыву связей C-N.

Исследователи переключили свое внимание на комплексы вольфрама, которые, как правило, проявляют большую реакционную способность в реакциях разрыва химических связей. Реакция хиноксалина с разработанным ими комплексом вольфрама вопреки ожиданиям проткала не с разрывом связи C-N, а с разрывом связи C-C и образованию диизонитрила, образующего бидентатную связь с металлоцентром. Паркин отмечает, что хотя исследователи не смогли наблюдать разрыв той связи, которую они хотели разорвать, полученные ими результаты не менее интересны.

Специалист по металлоорганической химии из Университета Вейцманна Давид Мильштейн (David Milstein), считает, что полученные результаты можно считать выдающимися – связи углерод-углерод в ароматических системах очень прочны, более того, существует лишь ограниченное количество реакций разрыва одинарных связей С–С с помощью координационных соединений переходных металлов. Он добавляет, что большинство примеров разрыва связей C-C продемонстрировано на напряженных молекулах, для которых разрыв этой связи способствует понижению напряжения.

Однако Мильштейн подчеркивает, что обнаруженная американскими коллегами реакция требует дальнейшей работы – обнаруженная реакция реализуется только для хиноксалина и только в стехиометрическом варианте. Мильштейн заявляет, что самое интересное на настоящее время – выяснение возможности вытеснения образующегося в результате процесса диизонитрильного лиганда, подчеркивая, что переход от стехиометрического к каталитическому процессу как раз будет определяться возможностью высвобождения продукта реакции, что, в свою очередь, может изменить реакционную способность комплекса.

Паркин согласен с предложенными Мильштеном планами по работе над новой системой, однако замечает, что в первую очередь планирует изучить механизм нового превращения. Исследователи предлагают механизм, основанный на факте того, что азотсодержащие гетроциклы могут координироаться с атомом металла за счет НЭП азота, после чего металл может внедряться по соседней связи C-H. Если для вольфрама это процесс протекает дважды, в результате может образоваться ариновый дигидридный комплекс вольфрама, содержащий напряженный трехчленный вольфрамоцикл, разрушение связи углерод-углерод в котором и высвобождение водорода приводит к образованию стабильного диизонитрильного комплекса. Паркин заявляет, что пока это лишь предположение, и для более точного установления механизма необычной реакции еще требуется дальнейшая работа, в том числе и квантово-химическое моделирование.

Источник: Nature, 2010, DOI: 10.1038/nature08730

метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия