Новости химической науки > Ароматическое производное кремния

Химики из Великобритании получили структурный аналог бензола, в котором атомы углерода заменены атомами кремния. В отличие от бензола, его кремнийсодержащий аналог не является плоским, но демонстрирует новый тип ароматической стабилизации.

«Дисмутационная ароматичность» кремнийсодержащего цикла (сверху) – взаимные переходы друг в друга одинарной связи, двойной связи и неподеленной электронной пары в сравнении с более традиционной ароматической стабилизацией, характерной для бензольного цикла (снизу). (Рисунок из Science, 2009 DOI: 10.1126/science.1181771)

Исследовательская группа Давида Шешкевитца (David Scheschkewitz) и Генри Ржепы (Henry Rzepa) из Имперского Колледжа Лондона первоначально пыталась получить трехчленные кремнийсодержащие циклические молекулы. Однако после окончательной стадии восстановления вместо неустойчивого соединения с напряженными трехчленными циклами были выделены стабильные темно-зеленые кристаллы. Шешкевитц поясняет, что цвет кристаллов сразу натолкнул исследователей на мысль о том, что они получили соединения с делокализованной химической связью, так как насыщенные соединения кремния обычно бесцветны.

Было обнаружено, что выделенное кристаллическое соединение представляет собой шестичленный цикл из атомов кремния, принимающий форму кресла. Шешкевитц отмечает необычную стабильность выделенных кремнийсодержащих кристаллов – они не разлагаются при кратковременной экспозиции на воздухе, в инертной атмосфере полученное соединение остается стабильным при нагревании вплоть до 200°C. Продемонстрированные новым производным кремния химические свойства позволили предположить, что стабильность полученного цикла обуславливается ароматической стабилизацией.

Квантово-химические расчеты показали, что в полученном соединении действительно реализуется ароматическая стабилизация, но по не совсем обычному механизму. В отличие от планарной циклической ароматической системы бензола, в которой единую систему образует 6 π-электронов, в полученном соединении обуславливающая ароматичность делокализация электронов реализуется лишь для четырех атомов кремния, образующих «сиденье» цикла, принимающего конформацию кресла.

Ржепа поясняет, что необходимая для ароматичности в соответствии с правилом Хюккеля система из шести делокализованных электронов образуется при взаимодействии электронов одинарной σ-связи Si-Si, π-компоненты двойной связи Si=Si и неподеленной электронной пары. Поскольку образующие обобществленную электронную систему компоненты постоянно переходят друг в друга, Ржепа назвал новый тип стабилизации «дисмутационной ароматичностью» («dismutational aromaticity»).

Акира Секигучи (Akira Sekiguchi), специалист по ненасыщенным соединениям кремния из Университета Цукуба отмечает, что хотя концепцию ароматической стабилизации, являющейся результатом взаимодействия электронов различных типов (π-, σ- НЭП-электронов), нельзя назвать абсолютно новой, ее экспериментальное подтверждение является существенным прогрессом в области изучения ароматических соединений, а также шагом вперед к синтезу стабильных 6-π-электронных персилаароматических соединений.

Ржепа заявляет, что в соответствии с результатами расчетов, углеродный аналог полученного кремнийсодержащего соединения обладает гораздо большей потенциальной энергией, чем классический бензол, и, таким образом, вряд ли когда-нибудь может быть получен экспериментально, как, впрочем, и вряд ли может быть получен плоский кремнийсодержащий аналог бензола. Строение электронных оболочек этих элементов таково, что та структура, которая нормальна и стабильна для углерода будет нестабильной для кремния и наоборот.

Шешкевитц подчеркивает, что еще одним отличием нового кремнийсодержащего соединения от бензола заключается в том, что в нем различные атомы кремния могут нести два заместителя, один заместитель, или вообще не иметь заместителей. Он добавляет, что, возможно, другое исходное соединение может позволить получить настоящий гексасилабензол.

Секигучи добавляет, что гексасилабензол самым большим синтетическим вызовом для кремнийсодержащих ароматических молекул. Молекула гексасилабензола достаточно хорошо изучена теоретически, но пока еще не была выделена экспериментально, хотя очевидно, что ее получение оказалось бы крайне важным для химии кремния и для дальнейшего изучения концепции ароматичности.

Источник: Science, 2009 DOI: 10.1126/science.1181771

метки статьи: #кинетика и катализ, #неорганическая химия, #физическая химия, #элементоорганическая химия