Новости химической науки > Органический дайджест 161

В сегодняшнем выпуске дайджеста: упрощение получения карбенов; «зеленое» метилирование; получение длинноцепочечных олигофуранов; «click»-реакция при комнатной температуре без металлокомплексного катализа и диастереоселективное получение хиральных α-разветвленных аминов.

Химики разработали простой метод получения нового класса реакционноспособных частиц для органического синтеза – азавинильных карбеновых производных родия.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja910187s

Ранее Валерий Фокин (Valery V. Fokin) с соавторами из Института Скриппса разработал методы получения азавинильных карбенов с настраиваемой реакционной способностью [1]. Новые карбены предоставляли уникальные возможности для органического синтеза, однако для их получения требуются сульфонилазиды и диазосоединения, для работы с которыми нужна особая осторожность [1].

В новой работе Фокин, Нейл Гримстер (Neil Grimster) и Ли Жанг (Li Zhang) разработали новый метод получения карбенов, позволяющий избежать использования опасных реагентов. Карбены можно получить из стабильных NH-триазолов в присутствии ангидрида, пиридинового основания и родиевого катализатора [2]. Полученные родиевые азавинилкарбены реагируют с алкенами, образуя циклопропаны или дигидропирролы с хорошей стереоселективностью.

Результаты работы Дерека Ирвина (Derek J. Irvine) и Мартина Полякова (Martyn Poliakoff) из Университета Ноттингема демонстрируют, что диметилкарбонат представляет собой эффективный метилирующий реагент для промышленного получения метиловых эфиров с высокими выходами [3].

Рисунок из Org. Process Res. Dev., DOI: 10.1021/op900307w

Обычно простые эфиры строения R–O–CH₃ получают с помощью реакции Вильямсона, основанной на взаимодействии алкоголятов с алкилгалогенидами. Однако исследователи стараются найти альтернативные методы, так как исходные для этой реакции алкилгалогениды в ряде случаев токсичны, и в качестве дополнительных продуктов образуются неорганические соли.

Основываясь на ранних результатах своих исследований по технологии реакторов непрерывного потока CO₂исследователи из Ноттингема показали, что твердокислотный катализатор, как, например, γ-оксид алюминия ускоряет селективную реакцию малотоксичного диметилкарбоната с октанолом-1 и другими первичными спиртами в сверхкритическом углекислом газе (температура 170–270°C, давление 100 бар) с образованием метиловых эфиров.

Ранее α-олигофураны не рассматривались как материалы для электроники, так как ученые не были уверены в возможности получения стабильных α-олигофуранов, образованных более чем пятью циклами.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja9093346

Михаил Бендиков (Michael Bendikov), Ори Гидрон (Ori Gidron) и Яэль Дискин-Познер (Yael Diskin-Posner) из Института Науки Вейцмана (Израиль) сообщают о синтезе и изучении α-олигофуранов, состоящих из девяти циклов [4].

Соединения были получены с помощью сочетания менее длинных α-дибромолигофуранов и моноолово-α-олигофуранов по реакции кросс-сочетания Штилле. Длинноцепочечные α-олигофураны отличаются лучшей флуоресценцией, растворимостью, характеризуются более плотной упаковкой и большей жесткостью, чем соответствующие олиготиофены, широко применяющиеся в органической электронике.

Обычно алкил-азидное циклоприсоединение протекает при высоких температурах и приводит к образованию трудноразделяемой смеси 1,4- и 1,5-дизамещенных триазолов. Региоселективность циклоприсоединения увеличивается в присутствии катализатора на основе Cu(I), но ионы этого металла отличаются цитотоксичностью, что не дает использовать «click»-реакции в биосопряжении.

Рисунок из Chem. Commun. 2010, 46, 782

Для использования циклоприсоединения было бы желательно, чтобы реакция протекала в мягких условиях в отсутствие металлокомплексного катализатора, именно такой метод и был разработан Пеем (J. Pei) и Ма (Y. Ma) из Университета Пекина [5].

Новая «click»-реакция основана на межмолекулярном взаимодействии арен-перфторарен между молекулами имина в кристаллическом состоянии. Азидная и алкиновая функциональная группы в молекуле соединения 1 самоорганизуются, чередуясь и способствуя региоселективному протеканию полициклоприсоединению азид-алкин.

Гидролиз образовавшегося полимера 2 приводит к образованию 1,4-дизамещеного триазола 3 в качестве единственного продукта. Новая реакция является наглядным примером управления скоростью и строением продуктов химической реакции за счет супрамолекулярного взаимодействия.

Чен (B.-L. Chen), Вонг (B. Wang) и Лин (G.-Q. Lin) из Университета Фудан (Шанхай) обнаружили новый способ получения хиральных аминов за счет присоединения алкинилмагнийхлоридов (1) к N-трет-бутилсульфинилальдиминам (2) с образованием пропаргиловых аддуктов (3). Интермедиаты типа соединения 3 позволяют получить углеродный скелет, исходя из которого после отщепления N-трет-бутилсульфинильного фрагмента можно синтезировать целевые вторичные алкиламины [6].

Рисунок из J. Org. Chem. 2010, 75, 941

Реакция протекает без введения в систему каталитических или иных добавок. В исследовании описано 28 примеров образования структурных аналогов 3, причем 24 из 28 продуктов были представлены практически одним диастереоизомером, в четырех случаях с меньшей селективностью оптические изомеры разделяют с помощью хроматографирования на силикагеле. Гидрирование 3 в обычных условиях приводит к образованию соединения 4. Катализируемая палладием реакция элиминирования позволяет получить целевой α-разветвленный амин 5.

Исследователи продемонстрировали возможности метода, использовав его при получении алкалоидов ангустуреина (angustureine) (6) и куспареина (cuspareine) (7). Также были получен весьма трудные для синтеза (Z)-аллиламины (например, 8).

Источники: [1] J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 18034; [2] J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja910187s; [3] Org. Process Res. Dev., DOI: 10.1021/op900307w; [4] J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja9093346; [5] Chem. Commun. 2010, 46, 782; [6] J. Org. Chem. 2010, 75, 941

метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #химия полимеров, #элементоорганическая химия