Новости химической науки > Органический дайджест 165

В этом выпуске дайджеста: проточный реактор для селективных реакций; усиление светоэмиссии для производных тетрафенилэтилена объясняется стерическими факторами; асимметрическое эпоксидирование и азиринирование с помощью доступного илида серы; макроциклизация супрамолекулярных полимеров на основе ферментов и асимметрическое Si–O сочетание спиртов.

Электрохимическое аллилирование карбонильных соединений может приводить к образованию как γ-, так и α-аддуктов. Синтетический результат реакции зависит от того, что восстанавливается на катоде – альдегид или аллилгалогенид. Если альдегид характеризуется большим, чем у аллилгалогенида значением потенциала восстановления, образуется γ-аддукт, в противном случае наиболее выгодно образование α-аддукта.

Группа исследователей под руководством Махито Атобе (Mahito Atobe) разработала проточный микрореактор позволяет контролировать региоселективность реакции аллигалогенидов и альдегидов независимо от значений потенциалов восстановления реагентов [1].

Рисунок из Chem. Commun., 2010, DOI: 10.1039/b926943f

Стенами реакционной камеры проточного реактора являются анод и катод, реактор оборудован расположенными около соответствующих электродов двумя два устройствами ввода реагентов. Микрокапилляры, по которым в систему подаются реагенты, малы настолько, что их размер обеспечивает ламинарное течение потоков, и реагенты практические не смешиваются, достигая электродов двумя параллельными потоками.

При подаче альдегида через устройство ввода, расположенное со стороны катода, карбонильное соединение восстанавливается и реагирует с аллилгалогенидом с преимущественным образованием α-аддукта. Если через ближайший к катоду подается аллилгалогенид, восстанавливается галогенпроизводное и главным продуктом реакции становится γ-аддукт.

Тетрафенилэтилен (TPE, 1) не излучает в растворе. Предыдущие попытки получить производные TPE с высоким значением эмиссии за счет функционализации соединения 1 сопряженными излучающими хромофорами были успешны лишь отчасти (Vyas, V. S.; Banerjee, M.; Rathore, R. Tetrahedron Lett. 2009, 50, 6159–6162).

Рисунок из Chem. Commun. 2010, 46, 1065

Например, соединение 2, растворенное в хлористом метилене по сравнению с 1 демонстрирует сдвиг излучения в красную область на 76 нм, но квантовый выход флуоресценции увеличился всего лишь с 0.24 до 2%.

Виас (V. S. Vyas) и Ратор (R. Rathore) из Университета Маркетт (Милуоки) сообщают о синтезе стерически загруженного производного TPE (3) with a sterically crowded structure. Волновое смещение эмиссии раствора соединения 3 в растворе хлористого метилена такое же, как у 2, но квантовый выход эмиссии для него в 54 раза превышает квантовый выход 1 [2].

Очевидно, что существенную роль в увеличении эмиссии 3 играет стерическая загруженность. Авторы предполагают, что излучение усиливается благодаря тому, что стерическая загруженность приводит к затруднению внутримолекулярного вращения в соединении 3, в результате чего блокируется безизлучательный путь релаксации возбужденного состояния флуоресцентной молекулы.

В группе Аггравала (V. K. Aggarwal) из Университета Бристоля разработан метод одностадийного синтеза бициклического сульфида изотиоцинеола (isothiocineole) (1). Продукт характеризуется высокой степенью оптической чистоты (99:1 er) [3].

Рисунок из J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 1828

Эта структура может стать шаблоном для илида серы 2, который образуется при обработке 1 бензилтрифторметилсульфонатом (BzOTf). Реакция 2 с альдегидами позволяет получить 1,2-диарилоксираны (например, 3) или 1,2-арилалкилоксираны. Процесс характеризуется высокой диастереоселективностью и энантиоселективностью. Авторы получили 2 двумя методами, на схеме приведен один из них.

Илид может быть модифицирован в аллилсульфониевую соль, приводящую α,β-ненасыщенные эпоксиды, также с высоким уровнем оптической чистоты. Илид 2 также может быть обработан иминами, при этом образуются преимущественно транс-азиридины (4).

Королевское Химическое общество сообщает о выходе нового журнала Chemical Science, первая статья которого уже доступна в режиме online. Редакция журнала Chemical Science заявляет, что новом журнале планируется публиковать статьи, исключительные по значению. Первая статья посвящена изучению макроциклизации супрамолекулярных полимеров на основе ферментов

Рисунок из Chem. Sci., 2010, DOI: 10.1039/c0sc00108b

Маартье Бэстинг (Maartje M. C. Bastings) из Университета Эйндховен сообщает о разработке мономеров AB для получения супрамолекулярных полимеров. При получении мономеров использовалось прочное нековалентное взаимодействие S-пептида рибонуклеазы (A) и S-белка (B), приводящее к образованию активного ферментного комплекса [4].

Были получены две белковых конструкции типа AB, различающиеся длиной гибкого олигоэтиленгликолевого спейсера, разделяющего две концевые группы. Подход, основанный на комбинации гель-фильтрации и масс-спектрометрии позволил проанализировать зависимость самоорганизации системы от концентрации. Для анализа экспериментальных данных исследователи привлекали теорию, описывающую макроциклизацию в условиях термодинамического контроля.

Рисунок из Org. Biomol. Chem., 2010, 8, 1497

Полученные результаты позволяют получить больше информации об особенностях супрамолекулярной полимеризации строительных блоков биологического происхождения, а также сформулировать требования для строения мономеров, которые могут быть вовлечены в реакцию образования линейного полимера.

В микрообзоре Андреас Вейкгенаннт (Andreas Weickgenannt), Мариус Мелвальд (Marius Mewald) и Мартин Эстрайх (Martin Oestreich) обобщают доступную информацию о стереоселективном сочетании Si–O, которое применяется для синтеза как хиральных спиртов, так и хиральных силанов [5].

Источники: [1] Chem. Commun., 2010, DOI: 10.1039/b926943f; [2] Chem. Commun. 2010, 46, 1065; [3] J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 1828; [4] Chem. Sci., 2010, DOI: 10.1039/c0sc00108b; [5] Org. Biomol. Chem., 2010, 8, 1497, DOI: 10.1039/b925722e

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез, #химическая технология, #химия полимеров, #элементоорганическая химия