Новости химической науки > Молекулу дифосфора можно стабилизировать и окислить

Исследователи из США и Германии продемонстрировали то, как редкая и реакционноспособная частица P₂ может быть стабилизирована таким образом, что ее можно наблюдать даже при комнатной температуре.

Молекулярные орбитали NHC-стабилизированного фрагмента P₂ с зарядом 0 (А), +1 (В) и +2 (С) (Рисунок из Nature Chem., 2010, DOI: 10.1038/nchem.617)

Исследовательская группа Гая Бертрана (Guy Bertrand) из Университета Калифорнии (Риверсайд) с коллегами из Университета Марбурга использовали карбены (карбены — соединения двухвалентного углерода, нестабильные реакционноспособные частицы с шестью валентными электронами) для «улавливания» редкую частицу дифосфора P₂. Селективное окисление комплексов карбен-P₂ позволяет получить катион-радикал P₂^{+ •} или дикатион P₂⁺².

Атомы фосфора редко образуют «счастливые пары», самая низкомолекулярная относительно стабильная комбинация атомов фосфора – молекула белого фосфора P₄. Однако, в 2008 году в группе Грегори Робинсона (Gregory Robinson) из Университета Афин (Джорджия, США) было продемонстрировано, что две молекулы N-гетероциклического карбена, NHC, могут зафиксировать P₂ и стабилизировать эту неустойчивую систему за счет переноса электронов с электроноизбыточного карбена на орбитали фосфора.

Исследователи из группы Бертран продемонстрировали, что частица P₂ сходным образом может быть стабилизирована парой других карбенов – циклических алкиламинокарбенов [cyclic(alkyl)(amino) carbine или CAAC]. Кроме разработки нового типа стабилизатора исследователи продемонстрировали возможность одноэлектронного окисления как комплекса NHC- P₂, так и комплекса CAAC- P₂. Гернот Френкинг (Gernot Frenking), проводивший теоретическое исследование комплексов P₂ с карбенами, отмечает, что одноэлектронное окисление обеих систем приводит к образованию катион-радикалов.

В отличие от CAAC- P₂, катион-радикал, полученный из комплекса NHC- P₂ может потерять еще один электрон с образованием дикатиона.

Френкинг заявляет, что хотя для стабилизации P₂ этой частице необходима подача электронов с карбена, потеря комплексом одного или двух электронов приводит к тому, что комплекс, связь ионизированного P₂ с карбеном в котором приобретает ионный характер, остается стабильным. Френкинг отмечает, что для исследователей возможность одно- а тем более двухэлектронного окисления оказалась приятной неожиданностью.

Расчеты продемонстрировали, что при окислении электроны отрываются с центрального фрагмента P₂ комплекса, при этом недостаток электронов на фосфоре компенсируется за счет увеличения степени переноса электронов с карбена на P₂, что приводит к сохранению стабилизации.

Френкинг добавляет, что карбены и ранее демонстрировали ряд интересных химических свойств, а в связи с P₂ преподнесли еще один приятный сюрприз. По словам Френкинга, возможность стабилизации P₂ карбенами открывает новую главу как в химии этих активных производных углерода, так и в химии молекулярного фосфора.

Источник: Nature Chem., 2010, DOI: 10.1038/nchem.617

метки статьи: #квантовая химия, #органическая химия, #элементоорганическая химия