Новости химической науки > Органический дайджест 172

Сегодня в дайджесте: нанорутений для восстановления ароматики; новые реагенты для деоксофторирования; полный синтез алкалоида ликопладина А; циклизация хлорполиолов для синтеза гидрокситетрагидрофуранов и амифифильные молекулы образуют нормальные и обратные мицеллы.

Стабилизировав нанокластеры рутения(0) с помощью наноцеолитной «клетки», химики из Ближневосточного Технического Университета (Анкара, Турция) получили гетерогенный катализатор, отличающийся исключительной активностью, селективностью и устойчивостью в реакциях гидрирования ароматических соединений в мягких условиях (–25°C, давление водорода – 3 атм.) [1].

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2010, DOI: 10.1021/ja101602d

Катализатор может работать в чистой, неразбавленной ароматике, поэтому, как заявляют авторы исследования Мехмет Замакиран (Mehmet Zahmakiran), Ялчин Тонбул (Yalсin Tonbul) и Саим Озкаон (Saim Özka), он экологичнее других катализаторов, для работы которых нужны органические растворители. Катализатор был получен в результате восстановления боргидридом коллоидного раствора цеолитов, предварительно вступившего в реакцию ионного обмена с Ru(III).

Изучение свойств катализатора показало, что в реакции гидрирования бензола до циклогексана «нанорутений» до окончательной дезактивации успевает сделать 177200 каталитических оборотов за 105 часов работы. Такая производительность является наибольшей для катализаторов, ускоряющих реакции такого типа, в 70 раз превышает предыдущий рекорд.

Новый катализатор может способствовать протеканию гидрирования в том числе и замещенных ароматических соединений, включая толуол, о-ксилол и мезитилен. Простота получения, возможность неоднократного применения и легкость хранения обуславливают перспективы нового катализатора для реакций гидрирования ароматики.

Группа исследователей из канадской компании по производству реактивов для химии OmegaChem, работающая под руководством Мишеля Кутюрье (Michel Couturier) разработали два кристаллических реагента фторирования, стабильность и легкость хранения которых позволит им заменить существующие реагенты фторирования [2].

Рисунок из J. Org. Chem., 2010, DOI: 10.1021/jo100504x

Новыми производными для деоксофторирования – соединения XtalFluor-E и XtalFluor-M, ключевым структурным элементом которых является фрагмент [R₂N=SF₂]⁺.

Деоксофторирование представляет собой ключевой процесс в химическом синтезе, с помощью которого гидроксильная группа спиртов го гидроксильная группа спиртов конвертируется в –CH₂F, карбонильную группу альдегидов – во фрагмент –CHF₂, а кетонов – в группу –CF₂–, карбоксильную группу карбоновых кислот – в –COF или –CF₃. В настоящее время в процессах деоксофторирования применяются реагенты (CH₃CH₂)₂NSF₃ (DAST) и (CH₃OCH₂CH₂)₂NSF₃ (Deoxo-Fluor).

Уникальный каркас C₁₆N ликопадина А (lycopladine A) (1) содержит конденсированный пиридил-гидринданоновый фрагмент. ДеЛорбе (J.E. DeLorbe), Лотц (M.D. Lotz) и Мартин (S.F. Martin) из Университета Техаса (Остин) начали синтез соединения 1 с 1,4-присоединения пиридилметильного карбаниона к циклическому енону [3].

Рисунок из Org. Lett. 2010, 12, 1576

Исходный 1-метил-2-хлорпиридин (2) in situ конвертируется в карбоанион действием BuLi, а затем – соответствующим медьорганическим реагентом. Циклический енон 3 применяется как партнер для сопряженного присоединения, в результате которого образуется интермедиат 4.

Обработка 4 основанием в присутствии катализатора - палладиевого комплекса образует целевое трициклическое соединение 5 с желаемой конфигурацией всех пяти хиральных центров. Затем проводят каталитическую переэтерификацию 5 аллильным спиртом, приводящую к образованию аллильного эфира 6, который в результате перегруппировки превращается в соединение 7. Обработка 7 бораном на заключительной стадии позволяет получить сложный эфир, который окисляется с образованием целевого соединения 1, общий выход продукта составляет 21%.

Тетрагидрофураноловые фрагменты можно обнаружить во многих биологически активных продуктах природного происхождения. Бриттон (R. Britton) с соавторами из Университета Симона Фрейзера разработали новый экологически безопасный метод синтеза тетрагидрофуранолов, который заключается в простом нагревании доступных хлорполиолов в воде. В результате такого нагревания образуются целевые циклические соединения, как, например, 1. [4]

Рисунок из Org. Lett. 2010, 12, 1716

Исследователи получили хлорполиол 4 в две стадии исходя из стиренилхлоргидрина 2. Эпоксидирование двойной связи в 2 надуксусной кислотой приводит к образованию эпоксида 3 с высокой степенью диастереоселективности (15:1 dr). Расщепление эпоксидного цикла соединения 3 разбавленной кислотой приводит к образованию целевого диастереомера хлорполиола 4 (8:1 dr) с четырьмя соседними стереоцентрами. Инициируемая микроволновым излучением циклизация 4 в водной среде катализируется солями серебра и приводит к образованию целевого гидрокситетрагидрофурана 1. Предложенная последовательность была использована для получения различных гидрокситетрагидрофуранов с высокими выходами.

Амфифильные молекулы могут образовывать нормальные и обратимые мицеллы в гидрофильной и гидрофобной среды соответственно. То, что эмиссия гантелеобразной молекулы силола 1 зависит от его морфологии, побудило Аизаву (H. Aizawa) из Университета Саитама исследовать влияние самоорганизации 1 в различных растворителях на его морфологию [5].

Рисунок из Tetrahedron Lett. 2010, 51, 1545

В воде молекулы 1 самоорганизуются с образованием нормальных мицелл с гидрофобными силольными циклами и гидрофобными глоботриаозными боковыми группами, расположенными соответственно в ядрах и коронах мицелл. Соединение 1 растворяется в водно-ацетоновой смеси состава 1:1 без образования агрегатов. Однако в смеси ацетон-вода в соотношении 9:1, соответственно, 1 образует обращенные мицеллы, в которых силольные фрагменты смотрят «вовнутрь», а углеводные гликокластеры фрагменты глоботриаозы обращены наружу.

Анонсы недели – в журнале американского химического общества Chemical Reviews опубликованы обзоры, посвященные активации белого фосфора P₄ производными элементов главных групп [6], и реакциям циклоприсоединения и циклизации ацетилен-, аллен- и сопряженных диенсульфонов [7], в журнале Королевского химического общества Chemical Society Reviews интерес может вызвать обзор «От простых нейтральных трехатомных молекул к сложной химии» [8], посвященный реакционной способности нейтральных трехатомных молекул и возможности их применения в органическом синтезе (доступ ко всем обзорам по персональной или корпоративной подписке).

Источники: [1] J. Am. Chem. Soc., 2010, DOI: 10.1021/ja101602d; [2] J. Org. Chem., 2010, DOI: 10.1021/jo100504x; [3] Org. Lett. 2010, 12, 1576; [4] Org. Lett. 2010, 12, 1716; [5] Tetrahedron Lett. 2010, 51, 1545; [6] Chem. Rev., 2010, DOI: 10.1021/cr100010e; [7] Chem. Rev., 2010, DOI: 10.1021/cr1000546; [8] Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 1435 - 1447, DOI: 10.1039/b821320h

метки статьи: #кинетика и катализ, #нанотехнологии, #органическая химия, #органический синтез, #физическая химия, #элементоорганическая химия