Новости химической науки > Органический дайджест 174

Сегодня в дайджесте: наночастицы дебютируют в качестве катализаторов реакции Дильса-Альдера; полезные для здоровья метаболиты омега-3 жирных карбоновых кислот; новый старт для химии трехвалентного палладия; почему газированные напитки щекочут вкусовые сосочки языка и обратимое образование сопряженных полимеров из бифункциональных карбенов и изотиоцианатов.

За последние годы наночастицы нашли применение почти во всех областях химии, однако до последнего времени специалисты в области органического синтеза не спешили присоединяться к общей модной тенденции.

Джон Порко младший (John A. Porco Jr.) с соавторами из УниверситетаБостона сообщает о первом примере реакции Дильса-Альдера, катализируемой наночастицами металла [1].

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja102482b

В группе Порко работали над полным синтезом пандуратина А (panduratin A) — природного соединения, который потенциально обладает противораковой, противовоспалительной и противо-ВИЧ активностью, когда обнаружили проблемы, возникающие при проведении ключевой стадии – реакции Дильса-Альдера. Исследователи провели скрининг солей металлов в комбинации с боргидридом натрия и обнаружили, что наилучшие результаты достигаются при использовании AgBF₄.

Исследования позволили сделать вывод что в этих условиях в растворе образуются наночастицы серебра, для облегчения работы с катализатором исследователи получили гетерогенный катализатор, закрепив генерированные in situ на силикагеле.

Полученный катализатор позволяет осуществить реакцию Дильса-Альдера, получив целевой эндо-изомер с выходом 85% yield. Реакцию можно проводить на воздухе, система устойчива к действию кислорода и влаги. Катализатор может храниться месяцами и использоваться повторно без потери активности.

Омега-3 жирные кислоты, содержащиеся в морепродуктах или орехах, или применяющиеся в качестве пищевых добавок, оказывают положительный эффект на здоровье, например – предотвращают воспалительные процессы и снижает риск возникновения сердечнососудистых заболеваний, однако биохимические процессы, лежащие в основе этого эффекта до настоящего времени не были известны.

Рисунок из Nat. Chem. Biol., DOI: 10.1038/nchembio.367

Брюс Фриман (Bruce A. Freeman) и Франциско Шопфер (Francisco J. Schopfer) из Университета Питтсбурга определили строение метаболитов омега-3 жирных кислот, ответственных за положительный эффект и продемонстрировали, как некоторые лекарства, например аспирин, увеличивают содержание таких соединений [2].

Обнаруженные метаболиты представляют собой класс электрофильных оксо-производных, которые образуются при действии фермента циклооксигеназы-2 (COX-2) на омега-3 жирные кислоты. Метаболиты связываются с белками, регулирующими транскрипцию, происходящие в результате этого изменения в характере экспрессии генов и являются причиной противовоспалительной и иной активности.

Новый металлоорганический комплекс Pd(III) с пиридинсодержащим макроциклическим лигандом может реагировать с образованием связей C–C, открывая новые возможности для химии моноядерных палладийорганических соединений [3].

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja103001g

Химические свойства производных палладия в степенях окисления 0, +1, +2 и +4 хорошо известны, однако комплексы, в которых степень окисления палладия равна +3, встречаются реже. Сообщалось только о трех моноядерных комплексах палладия(III) –PdF₆^3–и два комплекса Pd(III) с триаза- и тритиациклононановыми лигандами, еще ряд производных палладия(III), существование которых было предсказано теоретически, могут являться интермедиатами каталитических реакций, но так и не были выделены.

Исследователи под руководством Ливиу Мирика (Liviu M. Mirica) изучили три октаэдрических комплекса Pd(III). В этих соединениях N,N'-ди-трет-бутил-2,11-диаза[3.3](2,6)пиридинофан (сокращение N4) образует с атомом палладия(III) четыре химических связи Pd–N. Еще два места в координационной сфере палладия заняты такими лигандами как –CH₃, –C₆H₅ или –Cl. Первоначально были получены соединения Pd²⁺, которые окисляли до Pd³⁺ химически или электрохимически.

Было обнаружено, что в растворе соединение [(N4)Pd^IIICH₃Cl]⁺ при облучении образует этан, предполагается, что реакция протекает через стадию гомолитического разрыва связи Pd–CH₃. Замена метильного лиганда на фенильный приводит к образованию бифенила, облучение смеси комплексов [(N4)Pd^IIICH₃Cl]⁺ и [(N4)Pd^IIIPh]⁺ приводит к образованию толуола.

Предполагалось, что щекотное покалывание, которое испытывают люди, потребляющие газированные напитки обусловлено механической активацией рецепторов языка лопающимися пузырьками CO₂. Дункель (A. Dunkel) и Хофманн (T. Hofmann) из Технологического Университета Мюнхена предлагают иную интерпретацию этому явлению [4].

Рисунок из Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49, 2975

Эксперименты с гиперабарическим давлением, предотвращающим образование, пузырьков показало, в этом случае восприятие пузырьков углекислого газа происходит также, как и при нормальном давлении, опровергнув «пузырьковую гипотезу».

Также было обнаружено, что страдающие от глаукомы, эпилепсии и страха высоты пациенты, принимающие курсы дорзоламида (1) or acetazolamide (2) также испытывают щекочущие ощущения в меньшей степени. Эти препараты ингибируют карбонангидразу, цикнсодержащий металлофермент с молекулярной массой в 35 кДа, который поддерживает кислотно-основной баланс крови и тканей за счет превращения CO₂ в HCO₃^–.

Эксперименты на мышах, генотип которых содержал и не содержал ген Car4, ответственный за экспрессию карбонангидразы IV (CA4), позволили сделать вывод, что ощущния, возникающие при потреблении газированных напитков, является результатом комплексного вкусового и соматосенсорного воздействия.

Одной из существенных проблем современной химии полимеров является обратимое получение сопряженных строительных блоков полимера, которые могут самоорганизовываться и разорганизовываться, сохраняя сопряжение.

Норрис (B. C. Norris) и Билавски (C. W. Bielawski) из Университета Техаса (Остин) сообщают, что этой цели можно достичь, используя в качестве бифункциональных мономеров гетероциклические бис-карбены (NHC, 1) и бис-изотиоцианаты (2), в результате чего образуется сопряженный полимер (3), содержащий заряженные фрагменты в основной цепи [5].

Рисунок из Macromolecules 2010, 43, 3591

Необычная полимеризация протекает при комнатной температуре, выход полимера 3 составляет 98%. Полимер хорошо растворяется в полярных и неполярных органических растворителях, его средняя молекулярная масса составляет 14 кДа, больших молекулярных масс можно добиться, увеличивая концентрацию мономера.

Заряды в главной цепи полимера 3 способствуют тому, что полимер проводит электрический ток. Хотя тонкие пленки 3 обычно отличаются посредственной проводимостью, легирование их, например, парами йода позволяет добиться увеличить электропроводность.

Анонсы недели – в журнале американского химического общества Chemical Reviews опубликован обзор, посвященный особенностям получения, реакционной способности и использованию в современной синтетической химии азиридинил-анионов [6]; в журнале Королевского химического общества Chemical Society Reviews интерес может вызвать обзор, рассказывающий о применении click-подходов к увеличению эффективности и упрощению дизайна и синтеза дендримеров [7].

Источники: [1] J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja102482b; [2] Nat. Chem. Biol., DOI: 10.1038/nchembio.367; [3] J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja103001g; [4] Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49, 2975; [5] Macromolecules 2010, 43, 3591; [6] Chem. Rev., 2010, DOI: 10.1021/cr100032b; [7] Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 1536, DOI: 10.1039/b913281n

метки статьи: #биохимия, #кинетика и катализ, #молекулярная биология, #органическая химия, #органический синтез, #химия полимеров, #элементоорганическая химия