Новости химической науки > Органический катализатор – хиральный, «зеленый» и «соленый»

Японские исследователи разработали новый эффективный хиральный катализатор, представляющий собой соль, в состав которой входит гипервалентный йод.

Исследователи заявляют, что новый катализатор может заменить комплексы на основе токсичных металлов, более того, при работе нового катализатора не образуются нежелательные отходы, а также его эксплуатация не связана с риском взрывов, что обычно присуще органическим производным гипервалентного йода.

Аммонийная соль характеризуется большей селективностью, эффективностью и экологической безопасностью о сравнению с другими производными гипервалентного йода или каталитически активными комплексами переходных металлов. (Рисунок из Science, 2010, DOI:10.1126/science1188217)

Реакции окислительного сочетания, в ходе которых две молекулы (или два фрагмента, входящих в состав одной молекулы) образуют химическую связь за счет окисления одного из партнеров, представляют собой полезное орудие для органического синтеза, в особенности в том случае, когда его удается реализовать, контролируя образования одного из двух или нескольких возможных оптических изомеров. Тем не менее, для большинства существующих реакций такого типа приходится использовать производные токсичных и/или редких переходных металлов.

Менее опасные для окружающей среды производные гипервалентного йода (содержащие связи I=O и йод, находящийся в высокой положительной степени окисления) представляют собой привлекательную альтернативу соединениям переходных металлов. Однако, как замечает Казуаки Исихара (Kazuaki Ishihara) из Университета Нагойи поясняет, что органические производные гипервалентного йода, в которых атом йода зачастую связан с ароматическим фрагментом, могут представлять собой чувствительные к толчкам и сотрясениям взрывчатые вещества, также их необходимо регенерировать с помощью окислителей, в результате чего образуется большое количество отходов.

Для того чтобы увеличить экологическую безопасность реакций окислительного сочетания, в группе Исихары решили радикально подойти к изменению строения органокатализатора – заменить обычно связывающиеся с органическим остатком гипервалентный йод на (IO₂^–) или гипойодитный (IO^–) фрагменты, которые могут быть генерированы in situ при обработке йодид-аниона пероксидом водорода (сопродуктом в этом процессе является только вода). Для солюбилизации неорганического йодида в органическом растворе и создания хирального окружения для контроля региоселективности реакции исследователи получили соль, гипойодит-анион которой был уравновешен четвертичным аммонийным катионом. Соли с подобной структурой уже ранее применялись для переноса анионов из водной фазы в органический раствор, однако такие соединения впервые применяются в окислительно-восстановительной реакции между органическими соединениями.

Эффективность нового катализатора исключительна. Как отмечает Исихара, новая система демонстрирует самую высокую региоселективность и самую низкую загрузку катализатора, которая до настоящего времени наблюдалась в асимметрических реакциях, катализируемых производными гипервалентного йода. Тем не менее, исследователи не знают, в чем заключается роль хирального амина в каталитическом процессе.

Эндрю Френч (Andrew French) из Колледжа Альбион в Мичигане высоко оценивает работу японских коллег. Он отмечает, что катализатором является относительно простая аммонийная соль с ароматическими заместителями, поэтому для тонкой настройки свойств катализатора можно применять относительно простые синтетические последовательности, добавляя, что растворимость соли-катализатора в воде должна облегчать процесс разработки реакционной смеси.

Источник: Science, 2010, DOI:10.1126/science1188217

метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #химическая технология, #элементоорганическая химия