Новости химической науки > К получению фосфинов подошли радикально

Метод получения фосфинов, для которого не требуется применения хлора или хлоридов фосфора, может привести к созданию новых, менее экологически опасных процессов получения фосфорорганических соединений.

Исходя из элементарного белого фосфора химики из Массачусетского технологического института (MIT) разработали радикальный процесс, позволяющий получать фосфорорганические соединения различной структуры, в ходе процесса удается избежать применения токсичных и сложных в хранении хлорированных производных фосфора.

Если разработанную реакцию удастся осуществлять в каталитическом режиме и масштабировать, она может стать главным промышленным способом для получения фосфорорганических соединений.

Амид титана экстрагирует из арилбромидов бром, в результате чего генерируются органические радикалы, взаимодействующие с P₄ с образованием PPh₃. (Рисунок из New J. Chem. 2010, 34, 1533; DOI: 10.1039/c0nj00124d)

Многие использующиеся в настоящее время лекарственные препараты, удобрения и пестицидов представляют собой фосфорорганические соединения; триарил- и триалкилфосфины часто применяются в качестве стехиометрических реагентов и лигандов для гомогенного металлокомплексного катализа. В лаборатории и в рамках тонкого промышленного синтеза фосфины получают следующим образом – хлорируют белый фосфор (P₄) до треххлористого фосфора PCl₃, который затем вовлекают во взаимодействие с реактивом Гриньяра, литийорганикой или с органилгалогенидами в присутствии сильного восстановителя. Химики уже давно пытаются разработать процесс получения фосфинов непосредственно P₄, не требующий стадии хлорирования.

Бранди Коссэр (Brandi M. Cossairt) и Кристофер Камминс (Christopher C. Cummins) из MIT разработали общую методику получения соединений состава PR₃ с помощью восстановителя – амида титана состава Ti(NRRʹ)_{3, где R – трет-бутильный и Rʹ –диметилфенильный радикалы. Производное титана селективно экстрагирует галоген из состава PhBr или CyBr с образованием радикалов, активно взаимодействующих с P4.}

Исследователи осуществляли взаимодействие PhBr с раствором P₄ и амида титана в бензоле. В результате стехиометрической реакции трифенилфосфин образуется при комнатной температуре менее, чем за минуту с 72% выходом. Для сравнения, промышленный способ получения трифенилфосфина основан на высокотемпературной реакции PhCl с трихлоридом фосфора в присутствии восстановителя – расплавленного натрия.

Источник: New J. Chem. 2010, 34, 1533; DOI: 10.1039/c0nj00124d

метки статьи: #кинетика и катализ, #органический синтез, #элементоорганическая химия