Новости химической науки > кросс-сочетание без переходных металлов

Большинство реакций кросс-сочетания (cross-coupling), приводящих к формированию связи углерод-углерод промотируются производными переходных металлов. Х. Маир (H. Mayr), П. Кнохель (P. Knochel) с соавторами, работающие в Университете Людвига Максимилиана в Мюнхене, предлагают новый подход к реакциям кросс-сочетания.

Они уверенно демонстрируют, что формирование связи углерод-углерод может осуществляться при использовании каталитических количеств производных металлов главных подгрупп, например, магния.

Осуществление синтеза Гриньяра в «каталитическом» режиме стало возможно благодаря синтезу легко восстанавливаемого лиганда – 3,3',5,5'-тетра-трет-бутилдифениленхинона (1).

Замещенный бис-хинон (1) можно легко синтезировать в условиях щелочного окисления 2,6-ди-трет-бутилфенола. Дальнейшее взаимодействие соединения (1) с моно- и диорганильными производными магния приводит к образованию целевого биарильного продукта (2) – результата реакции кросс-сочетания. Сопутствующий образованию (2) продукт (3) легко отделяется от реакционной смеси пентаном с последующим фильтрованием. Окисление соединения (3) кислородом воздуха приводит к практически количественной регенерации лиганда (1).

Использование фенилмагнийбромида в вышеприведенной реакции позволяет получить дифенил с количественным выходом. Реакция протекает одинаково продуктивно как с электроноизбыточными, так и с электронодефицитными арилмагнийгалогенидами. Даже стерический объем заместителей, находящихся в орто-положении бензольного кольца, не создает серьезных стерических препятствий для кросс-сочетаний – о-трет-бутильные производные вступают в реакцию, образуя соответствующие биарилы с выходом не менее 80%.

Авторы успешно расширили синтетический потенциал обнаруженной ими реакции на сочетание алкинил- и алкенилмагниевых производных. Примечательно, что в данном случае реакция протекает стереоспецифично – например, сочетание Е-алкенилмагниевых соединений дает изомерно чистый Е.Е-диен.

Немецкие ученые подчеркивают, что все разработанные ими реакции протекают в температурном интервале от -20 до +25 градусов и могут быть использованы в промышленных масштабах.

Источник: Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, 5010.