Новости химической науки > Органический дайджест 195

Сегодня в дайджесте: получение топлива из отходов биомассы; впервые стабильные аналоги фосфогистидина в синтезе олигопептидных и белковых антител; разложение полихлорированных бифенилов в мягких условиях; синтез функционализированных бициклических сульфонов из сульфона бутадиена и увеличение эффективности синтеза пиразолбороната.

В последнее время все чаще и чаще разрабатываются промышленные методы получения углеводородного топлива из отходов пищевой биомассы (целлюлоза, гемицеллюлоза и лигнин). Однако существующие методы позволяют получить только легкие алканы, которые непригодны в качестве дизельного топлива или топлива для реактивных самолетов.

Рисунок из Green Chem., 2010, DOI: 10.1039/c0gc00263a

Джордж Хабер (George Huber) из Университета Массачусетса продемонстрировал, что отходы биомассы могут использоваться в качестве сырья для относительно простого и экономичного процесса получения топлива для реактивных самолетов [1].

Метод Хабера основан на вовлечении экстракта гемицеллюлозы, обычного сопродукта деревоперерабатывающей и целлюлозо-бумажной промышленности в четырехстадийный процесс, включающий кислый гидролиз и дегидрирование ксилозы, альдольную конденсацию, низкотемпературное гидрирование и высокотемпературное деоксигенирование. Новый метод позволяет получать топливо с высоким выходом, максимальная себестоимость его получения новым методом составляет 4.39 долларов США за галлон.

Впервые стабильные аналоги фосфогистидина в синтезе олигопептидных и белковых антител. Эти аналоги дают исследователям новую возможность для изучения фосфорилирования гистидина – распространенной реакции модификации белка, способствующей контролю активности ферментов в клетке.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja104393t

В отличие от фосфорилирования серина, треонина и тирозина о биохимических процессах фосфорилирования гистидина и свойствах фосфорилированного гистидина практически ничего не известно – в первую очередь из-за того, что продукты фосфорилирования этой аминокислоты гидролитически неустойчивы.

Том Мюир (Tom W. Muir) и Юнг-Мин Ки (Jung-Min Kee) из Университета Рокфеллера смогли получить аналоги фосфорилированного гистидина, которые не вступают в реакции гидролиза или изомеризации. Полученные аналоги фосфорилированной аминокислоты были использованы в синтезе модифицированных олигопептидов и белков [2].

Фосфорилтриазолилаланиновые аналоги моделируют геометрическое иэлектронное строение фосфорилированного гистидина, однако в них вместо легко гидролизующейся связи N–P присутствует гидролитически устойчивая связь C–P, что, однако, не мешает использовать полученные соединения в качестве модели фосфорилированного гистидина.

Полихлорированные бифенилы используются в качестве изолирующих масел, смазочных материалов или жидкостей для отвода теплоты в трансформаторах и конденсаторах.

Устойчивость и липофильность приводит к тому, что эти соединения накапливаются в природе, и к 2028 году в соответствии с международными договоренностями, производство полихлорбифенилов должно быть прекращено. Для существующих методов разрушения полихлорбифенилов требуются жесткие условия – высокая температура, давление, радиоактивное излучение или стехиометрическое количество реагентов.

Рисунок из Org. Process Res. Dev. 2010, 14, 1140

В группе Саджики (H. Sajiki) из Фармацевтического Университета Гифу (Япония) запущен прототип завода по переработке полихлорбифенилов; химия переработки оснвована на реакции гидратации хлорсодержащих субстратов на катализаторе Pd/C при умеренных температуре и давлении [3].

Авторы вводили 10% раствор полихлорбифенила в метаноле при комнатной температуре в присутствии 30 массовых процентов катализатора Pd/C и стехиометрических количеств Et₃N для связывания выделяющегося HCl. Через 24 часа реакционную смесь фильтровали для удаления остатков катализатора; катализатор и метанол регенерировали для повторного использования. Анализ продуктов реакции показал, что за сутки практически все введенные в реакцию полихлорбифенилы были конвертированы в бифенил.

Рисунок из J. Org. Chem. 2010, 75, 6312

Бутадиенсульфон (3-сульфолен, 1) представляет собой недорогой и удобный четырехатомный строительный блок для органического синтеза. Сопряженное основание 1 охотно вступает в реакцию 1,4-присоединения с простыми акцепторами Михаэля.

Брант (M.G. Brant), Бромба (C.M. Bromba) и Вульф (J.E. Wulff) из Университета Виктории отмечают, что соединение 1 может служить исходным для синтеза многих соединений за счет реакции с бифункциональными электрофилами, например, бисалкилиденкетонами [4].

Исследователи предполагают, что промежуточный кетосульфон 3 образуется в результате тандемной реакции Коупа. Циклизация 3 в присутствии сильного основания позволяет получить бициклический каркас 4 в виде единственного диастереомера. Электрофильные винилсульфоны затем восстанавливаются с образованием жесткого, ортогонально функционализированного бициклического сульфона 5. Соединение 5 получают в три стадии с общим выходом 50%.

Исследователи смогли провести дополнительную функционализацию соединения 5. Сопряженное присоединение MeNH₂ к винилсульфону 4 приводит к образованию единственного диастереомера 6. Фрагмент аллильного спирта может быть удален с образованием кетона 7. Существует также возможность получить α-гидроксикислоту 8, сохранив конфигурацию атома углерода в положении C4.

Рисунок из Org. Process Res. Dev. 2010, 14, 849

Обработка раствора 4-бром-1-метил-1H-пиразола в NUA n-BuLi с последующим гашением реакционной смеси B(OMe)₃ позволяет получить пиразолборонат, но выход этого процесса составляет всего 20%.

Стюарт (G. W. Stewart) из Merck предложил заменить эфир борной кислоты на B(O-i-Pr)₃ и модифицировать порядок смешения реагентов. Добавление n-BuLi к смеси бромпиразола и B(O-i-Pr)₃ приводит к количественной конверсии эфира бороновой кислоты, однако выделение этой кислоты или ее циклических пинаколовых эфиров представляет собой сложную задачу [5].

Было обнаружено, что гашение раствора бороната пинаколом с последующим добавлением воды позволяет получить пинаколборонат с выходом 79%.

Анонсы недели – в журнале Chemical Reviews опубликованы обзор, в котором описаны примеры полного атропоселективного синтеза аксиально хиральных биарилов природного происхождения [6], в журнале Chemical Society Reviews – обзор, обобщающий информацию о метатезисе ациклических диенов как удобном инструменте для получения полимеров с заданной архитектурой [7].

Источники: [1J Green Chem., 2010, DOI: 10.1039/c0gc00263a; [2] J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja104393t; [3] Org. Process Res. Dev. 2010, 14, 1140; [4] J. Org. Chem. 2010, 75, 6312; [5] Org. Process Res. Dev. 2010, 14, 849; [6] Chem. Rev., 2010, DOI: 10.1021/cr100155e; [7] Chem. Soc. Rev., 2011, DOI: 10.1039/B924852H

метки статьи: #биохимия, #органическая химия, #органический синтез, #химическая технология, #элементоорганическая химия