Новости химической науки > Органический дайджест 204

В сегодняшнем выпуске дайджеста: механически инициируемая реакция увеличивает механическую прочность полимера; одностадийное получение 2-аминопиридинов; эффективно излучающий биядерный комплекс рения; к диолам через силоксаны и катионные «click»-полимеры в качестве безопасных векторов для генной инженерии.

При приложении механической силы к полимеру напряжение возрастает и при достижении критической точки – когда химические связи оказываются вытянутыми на всю контурную длину, происходит их разрушение и, как следствие – разрушение полимера.

Ахремичев (B.B. Akhremitchev) и Крег (S. L. Craig) разработали чувствительную к механическому напряжению реакцию, которая способствует тому, что полимер противодействует механической нагрузке, в результате увеличивается его прочность [1].

Рисунок из J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 15936

Обнаруженная реакция представляет собой превращение гем-дибромциклопропана [gem-dibromocyclopropane (gDBC, 1)] в 2,3-дибромалкен (2). При нахождении фрагментов gDBC в главной цепи полимера, подверженного механической нагрузке, эти фрагменты раскрываются в соответствии с электроциклическим механизмом разрушения цикла. Такая механически инициированная изомеризация препятствует разрушению полимерной цепи.

Рисунок из Org. Lett. 2010, 12, 5254

2-Галогенпиридины, вступающие в реакцию нуклеофильного замещения с аминами (реакции типа S_NAr) в классической версии синтеза 2-аминопиридинов в последнее время заменяют соответствующими пиридин-N-оксидами с активирующими агентами, увеличивающими электрофильность положения-2 органического субстрата к нуклеофильному присоединению, однако при этом параллельно протекает нежелательное присоединение в положение-4.

В группе Лондрегана (A. T. Londregan) разработан метод синтеза 2-аминпиридинов из пиридин-N-оксидов в присутствии каталитических количеств четвертичной фосфониевой соли (1). Новый метод синтеза позволяет добиться полностью хемоселективного присоединения амина в положение 2 без протекания конкурирующей реакции присоединения в положение-4 [2].

Скрининг каталитической активности показал, что единственными солями фосфония, промотирующими образование целевого продукта являются соединение 1 и его аналог – гексафторфосфат бромтрис(диметиламмония). Образование 2-аминпиридинов в присутствии 1 протекает в мягких условиях, целевой продукт образуется с выходом 95%. Помимо аминов в реакции участвуют электроноизбыточные и электрононейтральные анилины, стерическая загруженность аминных реагентов не оказывает влияния на протекание реакции.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 14397

Люминесцентные материалы, способные к излучению в твердотельном состоянии достаточно интересны, так как их потенциально возможно использовать в составе твердых люминофорных покрытий. В последние годы были разработаны люминогены, отличительным свойством которых является эмиссия, вызванная агрегацией [aggregation-induced emission (AIE)]. Излучение таких систем обусловлено ограничением в твердом состоянии внутримолекулярного вращения их сопряженных ароматических роторов.

Панигати (M. Panigati) и Мерканделли (P. Mercandelli) синтезироали ренийорганический комплекс (1), характеризующийся длительным проявлением эффекта AIE [3].

В твердом состоянии комплекс отличается более значительной эмиссией по сравнению с эмиссией в растворе, квантовый выход люминесценции составляет около 10:1. Исследователи предполагают, что эффект AIE для соединения 1 обусловлен ограничением вращения его объемных групп Me₃Si в агрегированном состоянии.

У соединения 1 наблюдается два необычных полиморфных состояния – одна из кристаллических форм излучает зеленый свет, а другая - оранжевый. Полиморфизм 1 связывается с различием упаковки соединения в кристаллической решетке и, как следствие - с различной ориентацией молекулярных диполей в разных кристаллических фазах.

Рисунок из Org. Lett. 2010, 12, 5350

Одним из вариантов применения реакций гидросилилирования является получение гидроксильных производных. Исследователи из группы О’Нила (G. W. O’Neil) разработали методы внутримолекулярного гидросилилирования прохиральных β-силоксикетонов; они сообщают об обработке β-гидроксикетонов (например, 1) хлорсиланами, приводящему к образованию циклических силоксанов, например, 2 [4].

Фрагмент C–O–Si таких силоксанов чувствителен к гидролизу. Таким образом, появляется возможность конвертировать циклический интермедиат 2 в соответствующие 1,3-диолы 3 с хорошим выходом. Во всех изученных случаях реакция отличалась высоким уровнем диастереоселективности. Так, хиральные кетоспирты 4 и 6 образуют соответствующие диолы 5 и 7.

Рисунок из Biomacromolecules 2010, 11, 3102

Полиэтиленимин [poly(ethylenimine) (PEI)] представляет собой лучший из известных векторов невирусного строения для генетической инженерии – этот полимер отличается большой емкостью для загрузки генов. Катионный полимер может образовывать полиплексы с отрицательно заряженными фрагментами ДНК, однако PEI нельзя использовать in vivo because из-за высокой цитотоксичности.

Ли (Y Li) с соавторами получил библиотеку «click»-катионных полимеров, и из библиотеки было выбрано два биологически совместимых кандидата для доставки генов в клетку [5].

Анонсы номера: в журнале Chemical Reviews интересен обзор, обобщающий энантиоселективное гидрирование енаминов и иминов в присутствии комплексов переходных металлов [6]; в журнале - Chemical Society Reviews - обзор, посвященный новинкам в области π-сопряженных 2,2′:6′,2″-терпиридинов [7]

Источники: [1] J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 15936; [2] Org. Lett. 2010, 12, 5254; [3] J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 14397; [4] Org. Lett. 2010, 12, 5350; [5] Biomacromolecules 2010, 11, 3102; [6] Chem. Rev., DOI: 10.1021/cr100218m; [7] Chem. Soc. Rev., 2011, DOI: 10.1039/C0CS00074D