Новости химической науки > Органический дайджест 205

В последнем в этом году выпуске органического дайджеста: сульфонирование пиридинов в режиме one-pot; молекула-«нанопредохранитель»; селективное окисление связи С-Н без металлокомплексов; соединения с порами предпочитают парафины и из-за засухи в каберне образуется больше ресвератрола.

Химики из Merck & Co сообщают о разработке эффективного метода синтеза функционализированных сульфонилированных пиридиноы – ценных строительных блоков для медицинской химии и химии пестицидов [1].

Рисунок из Org. Lett., DOI: 10.1021/ol102629c

Помимо того, что эти соединения используются в качестве перкурсоров полезных продуктов, они сами обладают рядом полезных свойств – противовоспалительных, антигипергликемических иммуносурпрессорных препаратов, а также могут выступать в роли ингибиторов обратимой транскриптазы вируса иммунодефицита человека. Обычно сульфонилированные пиридины получают, замещая галоген галогенопиридина тиолом в основном растворе с последующим окислением. Однако двухстадийный синтез связан с такими проблемами, как отвратительный запах тиолов и образование большого количества опасных отходов.

Исследователи разработали более изящную реакцию нуклеофильного ароматического замещения, в которой целевые продукты образуются в результате взаимодействия хлорпиридинов и солей сульфиновой кислоты. Реакция протекающая в режиме one-pot, ускоряется хлоридом тетрабутиламмония, выступающего в роли катализатора фазового переноса. Продукт образуется с высоким выходом и не требует очистки хроматографией.

Рисунок из Chem. Commun., DOI: 10.1039/c0cc04388e

Химики впервые создали пример молекулярного «нанопредохранителя», проводящей молекулы, которая переходит в непроводящее состояние, если по ней протекает слишком сильный электрический ток – так же действуют макроскопические плавкие предохранители [2].

Хотя исследователи уже разработали большое количество молекулярных систем, способных обратимо переключаться между токопроводящим и непроводящим состояниями, системы, способные к необратимому переходу в непроводящее состояние, до настоящего времени не были изучены. Однако, нанопредохранители могут сыграть важную роль в молекулярной электронике , защищая молекулярные устройства от скачков напряжения.

Хуан Куэрва (Juan M. Cuerva) из Университета Гранады получил серию производных п-диалкоксибензол, которые, будучи прикреплены к электродам, способны проводить электрический ток. Однако при подаче на электроды значительного напряжения происходит необратимое окисление молекулы до хинон-бискеталя, который разрывает цепь сопряжения и, таким образом, переводит систему в непроводящее состояние.

Исследование новой системы с помощью рентгеноструктурного анализа, а также с помощью квантово-химических расчетов, позволяет говорить, что п-диалкоксибензолы линейны, продукт их превращения – хинон-бискеталь характеризуется той же геометрией. Это свойство может быть особенно важным, гарантируя, что при переходе от проводящего к непроводящему состоянию, в системе не возникнет механическое напряжение.

Рисунок из Chem. Sci., DOI: 10.1039/c0sc00475h

Введя атом бора в полимерную структуру нитрида углерода, группа исследователей из Германии и Китая создала материал, способный к селективному ускорению окисления алифатических связей C–H в мягких условиях [3].

Новое вещество может оказаться полезным для разработки дешевых и экологически безопасных процессов переработки углеводородов. Селективное окисление насыщенных углеводородов до спиртов, альдегидов или кетонов является весьма перспективной технологической задачей.

Главной проблемой систем мягкого каталитического окисления алканов является то, что при гомогенном металлокомплексном катализе продукты окисления насыщенных углеводородов могут отравлять катализаторы, ряд систем окисления алканов отличается крайне низкой селективностью.

Исследователи сообщают, что полимерное твердое вещество, образованное в результате реакции дицианамида, H₂NC(NH)NHCN, c BH₃NH₃ катализирует реакцию окисления С-Н связей перекисью водорода или кислородом. Например, окисление кислородом позволяет превратить флуорен во флуоренон с выходом 46% и селективностью 99%.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja1089765

Исследователи из Университета Дельфт заявляют, что металлоорганичсекие каркасные структуры [metal-organic framework (MOF)] могут селективно адсорбировать парафины из их смеси с олефинами [4].

Для получения чистого исходного сырья для процессов полимеризации необходимо фракционировать олефин-парафиновые смеси с помощью ректификации, которая требует больших энергетических затрат и, благодаря этому, отличается большой стоимостью. Разделение с помощью сорбентов, селективно поглощающих парафины, может стать более простой и дешевой альтернативой для получения чистых непредельных углеводородов. Как правило, существующие микропористые кристаллические соединения, включая MOF, решают обратную задачу – они способны к селективному поглощению олефинов.

Исследователи из группы Йорга Гаскона (Jorge Gascon) сообщают, что MOF, известное, как ZIF-7, селективно адсорбирует этан из его смеси с этиленом, в результате чего из колонки, набитой ZIF-7, выходит чистый этилен. Исследователи предполагают, что наблюдаемая необычная селективность обусловлена взаимодействием между молекулами этана и бензольными кольцами в составе MOF, распознавание этилена обусловлено различной формой двух молекул.

Рисунок из J. Agric. Food Chem., DOI: 10.1021/jf1024888

Франко-американская группа исследователей предлагает способ увеличивать содержание полезного компонента вина – ресвератрола (resveratrol), исследователи обнаружили, что недостаток воды ускоряет биосинтез этого соединения в винограде сортов Каберне Совиньон [5].

Знаменитый «французский парадокс» - низкая распространенность сердечнососудистых заболеваний во Франции, особенно необычная на фоне большого количества жирной пищи в традиционной французской кухне, обычно объясняется тем, что в красных винах, которые потребляют жители Франции, содержится ресвератрол – полифенол-антиоксидант, проявляющий, помимо всего прочего, противовоспалительную активность.

Поиски способа увеличения содержания ресвератрола в винограде винодельческих культур, позволили исследователям обнаружить интересный эффект – было обнаружено, что дефицит воды приводит к тому, что виноград сортов Каберне Совиньон производит в пять раз больше транс-пицеида – гликозидированной формы ресвератрола,однако эта закономерность не работает для винограда сортов Шардоне. Фактически оказалось, что ряд генов, ответственных за синтез полифенолов, активируется при недостатке воды у сорта Каберне Совиньон, однако наличие или отсутствие воды не оказывает влияние на это же ген в сорте винограда Шардоне.

Анонсы недели: в журнале Journal of Organometallic Chemistry опубликован обзор, посвященный катализируемому комплексами металлов присоединению связи H–P(O) к кратным связям углерод-углерод [6]; в журнале Chemical Reviews заслуживает интереса обобщение информации о синтезе и свойствах низкосимметричных фталоцианинов [7] и в журнале Chemical Society Reviews опубликован обзор и синтезе, строении, свойствах и применении силатранов [8].

Источники: [1] Org. Lett., DOI: 10.1021/ol102629c; [2] Chem. Commun., DOI: 10.1039/c0cc04388e; [3] Chem. Sci., DOI: 10.1039/c0sc00475h; [4] J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja1089765; [5] J. Agric. Food Chem., DOI: 10.1021/jf1024888; [6] J. of Organomet. Chem., 2011, 696, 1, P. 130; doi:10.1016/j.jorganchem.2010.08.043; [7] Chem. Rev., DOI: 10.1021/cr9003049; [8] Chem. Soc. Rev., 2011, DOI: 10.1039/B925899J

метки статьи: #биохимия, #бытовая химия, #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #химическая технология, #элементоорганическая химия