Новости химической науки > Видимый свет для простого получения органилгалогенидов

Исследователи из США разработали экологически чистый метод превращения спиртов в соответствующие органилбромиды и -йодиды.

Для нового метода нужно лишь инициированием светом, относящимся к видимой области спектра, при конверсии спиртов в органилгалогениды не образуются токсичные побочные продукты. Новый метод вполне может стать альтернативой существующим промышленным способам получения бром- и йодпроизводных органических соединений.

Трансформация спиртов в соответствующие галогениды представляет одну из наиболее распространенных реакций в органической химии, однако классические методы дегидроксогалогенирования зачастую требуют жестких условий реакции, в ходе реализации этих реакций могут образовываться стехиометрические количества нежелательных сопродуктов, которые иногда сложно отделить от реакционной смеси, содержащей целевой продукт.

Новый метод получения галогеналканов может быть масштабирован до промышленных объемов. (Рисунок из Nature Chemistry, 2011, DOI: 10.1038/nchem.94)

Кори Стефенсон (Corey Stephenson) с коллегами из Университета Бостона разработал способ превращения спиртов в галогениды с помощью фотокатализатора, поглощающего синее излучение светоизлучающего диода и полигалогенметанов – тетрабромуглерода (CBr₄) или йодоформа (CHI₃) в качестве источника галогена.

Стефенсон поясняет, что в традиционных методах превращения спиртов в галогениды в качестве двухэлектронного восстановителя применяется трифенилфосфин, применение которого приводит к образованию стехиометрических количеств бесполезного фосфиноксида. Метод, предложенный Стефенсоном, позволяет избежать образования бесполезных сопродуктов и получить орагнилгалогениды в мягких условиях.

Исследователи использовали комплекс рутения (II), который, поглощая видимый свет, переходил в возбужденную форму. Катализатор в возбужденном состоянии действует как восстановитель, отдавая электрон тетрабромуглероду и образуя комплекс рутения(III), образование которого фиксировалось с помощью экспериментов по гашению флуоресценции.

Получивший электрон тетрабромметан диссоциирует с образованием радикала CBr₃ и бромид-аниона. Трибромметильный радикал взаимодействует с диметилформамидом, образуя интермедиат-аддукт, который и взаимодействует со спиртом, образуя соответствующий органилгалогенид с выходом 98%.

Эксперт по фотокатализаторам из Университета Роберта Гордона в Абердине Питер Робертсон (Peter Robertson) отмечает, что применение катализатора, активируемого видимым светом, наряду с высоким выходом являются теми факторами, которые могут позволить масштабировать новый метод получения органилгалогенидов, сделав его полноценным промышленным способом их получения. Он добавляет, что использование синего светоизлучающего диода с точки зрения дизайна технологического процесса предпочтительнее применения ультрафиолетового излучения.

В настоящее время в группе Стефенсона разрабатывают способы расширения синтетического потенциала обнаруженной реакции, направленного на создание общего метода активации связи углерод-кислород в других реакциях нуклеофильного замещения.

Источник: Nature Chemistry, 2011, DOI: 10.1038/nchem.94

метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #химическая технология