Новости химической науки > Органический дайджест 207

В этом выпуске дайджеста: комплекс двухкоординированного никеля с имидолигандом; сенсор для электронных взаимодействий, лежащих в основе аномерного эффекта углеводов; получение α,ω-сложных эфиров из алкинов; синтез полиметаллических металлоорагнических соединений и реакция Сузуки позволяет получить гиперразветвленные поли-м-фенилены.

Исследователи впервые получили двухкоорнинированный комплекс переходного металла, в котором металл связан с имидным лигандом. Координационно-ненасыщенное производное никеля (II) демонстрирует высокую реакционную способность, синтез этого соединения открывает новые перспективы для исследования в области химии металлоорганических соединений [1].

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja1101213

Активные интермедиаты многих органических процессов, катализируемые комплексами переходных металлов (метатезис олефинов и восстановление азота до аммиака), представляют собой соединения, в которых атом металла связан кратной связью с атомом электроноизбыточного лиганда. Для изучения механизма каталитических процессов химики стараются выделить такие интермедиаты и исследовать их строение и электронные свойства.

Карлу Ласковскому (Carl A. Laskowski) и Грегори Хилхаусу удалось решить эту задачу. Они получили комплекс никеля со стерически объемным N-гетероциклическим карбеном и объемным фенилсодержащимимидным лигандом, в полученном соединении реализуется связь Ni=N. Новое металлоорганическое соединение активно реагирует с моноксидом углерода и этиленом, в результате чего образуются изоцианаты и виниламины соответственно.

Рисунок из Nature, DOI: 10.1038/nature09693

Новый сенсор позволяет наблюдать за хорошо известным эффектом, контролирующим конформацию и биологические свойства биологически значимых углеводов, природа которого до настоящего времени, правда, не ясна. Новый сенсор позволяет экспериментально отслеживать электронные взаимодействия, лежащие в основе так называемого аномерного эффекта [2].

Аномерный эффект заключается в том, что углеводный цикл стабилизируется электроотрицательными заместителями у атома углерода в положении C1, этот атом углерода называют аномерным центром. Предполагается, что такая стабилизация является результатом взаимодействия НЭП кислорода и разрыхляющей орбитали атома углерода C1. Эффект называют эндо-аномерным, если в стабилизации участвует НЭП атома кислорода гликанового цикла и экзо-аномерным, если в нем участвует НЭП кислорода заместителя, связанного с C1.

Бенджамин Дэвис (Benjamin G. Davis) и Джон Симонс (John P. Simons) из Оксфорда использовали пептид в качестве сенсора для изучения газофазных аномеров метил-D-галактопиранозида. Два концевых фрагмента пептида образуют водородные связи с различными фрагментами углевода, а ИК-спектроскопия позволяет определить форму и тип связывания в каждом из пептидно-аномерных комплексов.

В обоих комплексах пептид-аномер пептид сближается с эндоциклическим атомом кислорода сахара, распознавая конфигурацию его электронную плотности. Исследователи из группы Дэвиса сделали вывод, что для обоих аномеров экзо-аномерный эффект проявляется в большей степени, чем экзо-аномерный.

Рисунок из Chem. Sci., DOI: 10.1039/c0sc00276c

Совместная работа представителей фундаментальной и прикладной науки Британии позволила разработать способ превращения терминальной тройной связи алкина в полный эфир двухосновной кислоты, в котором этерифицированые карбокисльные группы расположены на противоположных концах углеродной цепи. Необычная реакция, которая стала возможной благодаря каскаду реакций изомеризации двойной связи, позволяет использовать алкины, являющиеся распространенным химическим сырьем, для синтеза орагнических продуктов с различным строением [3].

Альберто Нуньес Марго (A. Alberto Núñez Magro) и Дэвид Коул-Гамильтон (David J. Cole-Hamilton) из Университета Св. Андрея (Шотландия) и Грэм Истэм (Graham R. Eastham) из компании – производителя акриловых полимеров Lucite International обнаружили новую реакцию, изучая процессы метоксикарбонилирования, в которых моноксид углерода и метанол последовательно присоединяются к двойной или тройной связи.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja1097644

Получение металлоорганических производных, в которых содержится несколько атомов металла, причем металлов различных является весьма непростой задачей. Тем не менее, именно эту задачу удалось решить исследователям из США и Японии.

Исследователи разработали способ объединения металлсодержащих сегментов с образованием металлоорганических комплексов, закрепленных на поверхности. Полученные продукты содержат три различных металла, общее количество атомов металла равно шести. Полиметаллические комплексы такого типа могут использоваться в качестве селективных катализаторов «каскадных» химических превращений. [4].

Для получения комплексов нового типа исследователи функционализировали тирозин полидентатным лигандом, после чего продукт вводили в реакцию с комплексами платины, родия или рутения. Каждый из полученных таким образом строительных блоков связывали с полимерной смолой, после чего с закрепленным строительным блоком реагировал вводили в реакцию другой строительный блок, получая продукт с желаемым количеством атомов металла в строго определенной последовательности. Например, был получен комплекс, содержащий несколько переходных металлов в строго определенной последовательности, например, такой: Rh, Pt, Ru, Pt, Rh, Pt.

Рисунок из Macromolecules 2010, 43, 9277

Полифенилены представляют собой класс ароматических полимеров с необычными свойствами, как, например, высокая термическая стабильность. Гиперразветвленные поли-м-фенилены [hyperbranched poly(m-phenylene)s (HBPmPs)] обычно получают в результате реакции полисочетания по Сузуки мономеров строения AB₂, например, 3,5-дибромфенильных эфиров бороновой кислоты, однако продукты такой реакции часто представляют собой олигомеры с низкой молекулярной массой и плохой растворимостью.

Исследователи из группы Мура (J. S. Moore) из Университета Иллинойса разработали эффективный метод получения гиперразветвленых полимеров HBPmP с высокими молекулярными массами, которые удобно обрабатывать [5].

Исследователи получили мономер, который вступает в реакцию полисочетания по Сузуки в присутствии каталитической системы, состоящей из Pd(OAc)₂ и 2-дициклогексилфосфино-2′,6′-диметоксибифенила. Образующийся в результате каталитической реакции гипрерразветвленный HBPmP отличается высоким значением молекулярной массы (Mn до 60 кДа), низкой полидисперностью (соотношение Mw/Mn 1.3:1) и высокую растворимостью в обычных органических растворителях.

Источник: [1] J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja1101213; [2] Nature, DOI: 10.1038/nature09693; [3] Chem. Sci., DOI: 10.1039/c0sc00276c; [4] J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja1097644; [5] Macromolecules 2010, 43, 9277

метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #химическая технология, #химия полимеров, #элементоорганическая химия