Новости химической науки > Железосодержащий катализатор конкурирует с ферментами

Низкомолекулярный комплекс железа демонстрирует исключительную каталитическую активность, благодаря чему может соперничать с железосодержащими ферментами. Новый низкомолекулярный катализатор характеризуется активностью, которая ранее наблюдалась лишь для природных соединений.

Исследователи обнаружили, что координационное производное железа Fe(PDP), известное как катализатор гидроксилирование, может также катализировать смешанный процесс гидроксилирования и дегидрирования связей C–H в карбоксилированных алифатических субстратах, приводя к образованию смеси продуктов гидроксилирования и алкенов. Такая двойная каталитическая активность и возможность управления одной из реакций без использования ферментативного катализа впервые наблюдается для неактивированных связей С-Н алифатических соединений.

Комплекс Fe(PDP) катализирует процессы гидроксилирования/дегидрирования карбокси-соединений. Продукт гидроксилирования превращается в лактон, продукт дегидрирования образует гидроксилактон. (Рисунок из Nat. Chem., DOI: 10.1038/nchem.967)

Исследователи отмечают, что обычно смешанная каталитическая активность нежелательна для химического синтеза, и при разработке новых каталитических систем обычно стараются избегать использования комплексов, способных ускорять более чем одну реакцию. Однако в ряде случаев «двойная» каталитическая активность может оказаться как нельзя полезной для синтеза аналогов лекарственных соединений природного происхождения, как, например, пикротоксинин (picrotoxinin).

Каталитические свойства нового комплекса были изучены в группе профессора Кристины Уайт (M. Christina White) из Университета Иллинойса. Уайт и соавторы предполагают следующий механизм каталитического процесса – комплекс Fe(PDP)способствует отщеплению водорода от карбоксилированных субстратов, генерируя короткоживущие свободнорадикальные интермедиаты, которые затем могут реагировать по двум маршрутам – маршруту гидроксилирования с образованием соответствующих продуктов или маршруту отщепления второго атома водорода и образования алкена. В условиях реакции оба продукта вступают во вторичных реакциях, образуя соответственно лактон и гидроксилактон.

Для подтверждения предположения о радикальном характере реакции исследователи продемонстрировали, что катализируемое комплексом Fe(PDP) окисление производного таксана протекает по такому же механизму с образованием радикального интермедиата, взаимодействие которого с гидроксилом приводит к образованию нортаксана. Было высказано предположение, что фермент P450 катализирует образование нортаксана в растениях по тому же самому радикальному механизму, предположение о котором, однако, до настоящего времени не высказывалось.

По словам общепризнанного специалиста в области активации связей С-Н комплексами переходных металлов, Роберта Крабтри (Robert H. Crabtree) из Йельского университета, работа группы Уайт существенно расширяет возможности применения катализа органических реакций дешевыми низкомолекулярными комплексами переходных металлов.

Источник: Nat. Chem., DOI: 10.1038/nchem.967

метки статьи: #кинетика и катализ, #элементоорганическая химия