Новости химической науки > Органический дайджест 213

В сегодняшнем выпуске дайджеста: β-гетероарилкетоны из пропаргиловых спиртов; мягкое трифторметилирование ароматических соединений; алкилирование активирует люминесценцию; новые мышьяккремнийорганические соединения и дизайн сложных супрамолекулярных рецепторов.

Гетероареновый фрагмент является одной из важных синтетических целей. Обычно гетероароматику получают с помощью реакции алкилирования Фриделя-Крафтса, для которой электрофильный реагент необходимо получать в ходе отдельной синтетической стадии [1].

В группе Троста (B.M. Trost) из Стэнфорда было высказано предположение, что генерация требуемого электрофила и протекание последующего электрофильного ароматического замещения S_EAr в одних и тех же условиях может значительно модифицировать метод получения гетероаренов. Исследователи скомбинировали катализируемую рутением окислительно-восстановительную изомеризацию с сопряженным присоединением по Фриделю-Крафтсу. Эта тандемная последовательность позволила провести прямой региоселективный синтез β-гетероарилкетонов из пропаргиловых спиртов с высоким выходом.

Рисунок из Org. Lett. 2011, 13, 398

Обычная процедура заключается в том, что алкинол обрабатывают рутениевым катализаторомЮ трифторметансульфонатиндием и (R)-камфорсульфоновой кислотой при повышенной температуре. Введение в систему соответствующего гетероарена позволяет получить целевой кетон. Использование электроноизбыточных или нейтральных гетероаренов позволяет получать целевые продукты с выходом до 97%, однако электрононедостаточные гетероарены в эту реакцию не вступают.

Рисунок из J. Org. Chem. 2011, 76, 1174

В действии ряда фармацевтических препаратов, как например, целекоксиба, флуоксетина и дутастерида важную роль играет бензотрифторидный фрагмент.

Исследователи под руководством Бухвальда (S.L. Buchwald) из Массачусетского технологического разработали упрощенный синтез этого фрагмента, основанный на окислительном трифторметилировании арилбороновых кислот в присутствии медьсодержащего катализатора при комнатной температуре [2].

Оптимальная каталитическая система состоит из недорого простого комплекса Cu(OAc)₂ и 1,10-фенантролина. В качестве эффективного донора трифторметильной группы выступает Me₃SiCF₃, для реакции нет необходимости в создании инертной атмосферы. Выходы продуктов изменяются от скромных до хороших (максимальный составляет 68%).

Химические реакции могут влиять на эмиссию света за счет протекания различных процессов и в соответствии с различными механизмами – за счет введения в молекулу новой группы, разрыва существующей связи, изменения конформации и/или системы сопряжения.

Рисунок из Chem. Commun. 2011, 47, 253

Булл (S. D. Bull) и Фосси (J. S. Fossey) разработали химическую систему, в которой флуоресценция управляется за счет алкилирования, при котором возникает уникальное взаимодействия π-системы с катионом [3].

4-(3-Фенилпропил)пиридин представляет собой несопряженную молекулу, которая, соответственно, не флуоресцирует. Тем не менее, эмиссию этого соединения можно «включить» обработкой алкилгалогенидом, например MeI – алкилирование увеличивает интенсивность эмиссиии на два порядка. Таким образом, 4-(3-фенилпропил)пиридин может использоваться в качестве простого, надежного и недорогого сенсора на алкилирующие агенты.

Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., 2011, doi: 10.1002/anie.201007688

Дэвид Шешкевиц (David Scheschkewitz) из Имперского Колледжа Лондона сообщает об обратимом образовании арсасилена и выделении стабильных на воздухе дисиленов [4].

Исследователь сообщает о двух достижениях в области производных кремния с кратными связями – реакции цвиттер-ионного силилена с арсаном, которая приводит к образованию арсасилена со связью AsSi и возможности стаблилизации дисиленов к влаге воздуха и кислороду за счет объемных и жестких заместителей Eind.

Рисунок из Org. Biomol. Chem., 2011, DOI: 10.1039/C0OB01020K

В последние два десятилетия количество работ, посвященных исследованию самоорганизации молекул, значительно возросло. Особое внимание исследователей привлекает дизайн и синтез макромолекул, способных принимать определенную форму и играть роль рецепторов или гостей для связывания других молекул без участия ковалентных связей.

Одним из наиболее популярных строительных блоков в процессах самоорганизации являются каликсарены. Однако, хотя каликс[4]арены интенсивно используются в системах молекулярного распознавания, из-за гибкости скелета каликс[6]арены не привлекают столь же значительного внимания специалистов по супрамолекулярной химии. Таким образом дизайн каликс[6]аренов до сих пор представляет собой непростое задания для химика.

Стефан Ле Гас (Stephane Le Gac) смог объединить широкие возможности по функционализации каликс[6]аренов с гибкостью их скелета, добившись появления новых взаимодействий типа гость-хозяин и хозяин-хозяин. Новые супрамолекулярные рецепторы уникальны, так как схема образуемых ими межмолекулярных взаимодействий напоминает взаимодействия биологических рецепторов [5].

Обзоры недели: в журнале Chemical Reviews могут показаться интересными обзоры о природе водородной связи [6] и о ферменто-катализируемом синтезе полисахаридов [7].

Источники: [1] Org. Lett. 2011, 13, 398; [2] J. Org. Chem. 2011, 76, 1174; [3] Chem. Commun. 2011, 47, 253; [4] Angew. Chem. Int. Ed., 2011, doi: 10.1002/anie.201007688; [5] Org. Biomol. Chem., 2011, DOI: 10.1039/C0OB01020K; [6] Chem. Rev., 2011, DOI: 10.1021/cr800346f; [7] Chem. Rev., 2011, DOI: 10.1021/cr800346f

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез, #химия полимеров, #элементоорганическая химия