Новости химической науки > Органический дайджест 214

В сегодняшнем номере дайджеста: компонент моющих средств для ацилоксилирования алкенов; новое применение тиол-еновой химии; цистеин в реакции с хиральными металлобензолами; получение бицикло[3.2.1]октендионов с помощью реакции Дикмана и как правильно гасить реакцию с участием оксихлорида фосфора.

Соединения, полученные в результате ацетоксилирования аллильных связей C–H, представляют собой полезные интермедиаты для синтеза более сложных органических соединений. Исследователи из группы Жабо (K. J. Szabó) из Университета Стокгольма изучали, какие окислители могут применяться для активации этой реакции [1].

Исследователи обнаружили, что перборат натрия (NaBO₃˙H₂O), один из главных компонентов моющих средств, использующихся в коммерческих прачечных, представляет собой слабый окислитель, который в присутствии Ac₂O может образовать окислитель, ускоряющий катализируемое палладием ацилоксилирование C–H связей алкенов.

Рисунок из J. Org. Chem. 2011, 76, DOI: 10.1021/jo1024199

В реакции участвуют самые различные субстраты, продукты образуются с выходами от удовлетворительных до хороших. Реакцию функционализации можно проводить для замещенных алкенов, как интернальных, так и терминальных, в реакции также могут принимать участие аллильные и бензильные связи C–H. Замена Ac₂O на (PhCO) ₂O позволяет получать бензоилзамещенные продукты.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 1678

В группе Дю Пре (F. E. Du Prez) из Университета Гента (Бельгия) разработана one-pot реакция, позволяющая применять тиолактоны в синтезе полимеров. Целью исследователей была разработка подхода, позволяющего использовать «click»-реакции без переходного металла для генерации тиольных групп in situ [2].

Первоначально было продемонстрировано, что взаимодействие BnNH₂, тиолактона и норборнена в присутствии нуклеофильного катализатора – 4-диметиламинопиридина (DMAP) и при облучении ультрафиолетом позволяет получать открытоцепной продукт, в присутствии фотоинициаторов могут образовываться нежелательные побочные продукты.

Для реакции полиприсоединения исследователи синтезировали мономер типа AB’, содержащий тиолактоновую группу и двойную связь. В присутствии нуклеофильного этаноламина и 5 мольных процентах фотоинициатора в мягких условиях образуется растворимый политиоэфир-полиуретан с молекулярной массой 22 кДа и степенью полидисперсности 1.6.

Рисунок из Chem.-Eur. J. 2011, 17, 2420

Металлобензолы представляют собой необычные металлоорганические соединения, в которых атомы переходного металла включены в бензольные кольца. Химическое поведение металлобензолов определяется как наличием ароматической системы, так и атомами металла, однако свойства материалов, получаемых из металлобензолов, практически неизвестны.

Китайские исследователи, работающие в Университетах Сяньмынь и Гуанчжоу, сообщают о результатах изучения оптической активности ряда хиральных рутенобензолов [3].

Было обнаружено, что хиральный рутенобензол в водной среде при физиологических значениях рН селективно связывается с L-цистеином (L-Cys) с образованием хирального аддукта Δ-(R)-2, при этом обратимый переход между Δ- и Λ- формами аддуктов инициируется изменением значения рН среды.

Рисунок из Org. Lett. 2011, 13, 664

Бициклический алкановый каркас можно обнаружить во многих природных соединениях, проявляющих полезную биологическую активность, например – в составе противоопухолевого препарата велвистатина (welwistatin) или ловушки свободных радикалов – витизинола D (vitisinol D). В группе Диксона (D. J. Dixon) из Оксфорда разработан эффективный трехстадийный синтез арил- и алкилзамещенных бицикло[3.2.1]октендионов [4].

Типичный синтез заключается в катализируемой основанием циклизации коммерчески доступных сложного эфира с алкиновым фрагментом и кетоэфира, приводящей к образованию циклического диэфира. Декарбоксилирование диэфира позвоялет получить смесь кетоэфиров, кислотно-катализируемая перегруппировка которых по Дикману приводит к образованию целевой бициклической структуры – бицикло[3.2.1]октендиона, строение которого было подтверждено с помощью рентгеноструктурного анализа. Таким же способом исследователям также удалось получить и бицикло[3.3.1]ноненон.

Рисунок из Org. Process Res. Dev. 2010, 14, 1490

Исследователи из группы Ахметовича (M. M. Achmatowicz) при разработке реакционной смеси после процесса по Вильсмейеру-Хааку столкнулись с экзотермическим процессом, протекавшим в водных фильтратах [5].

Как показало детальное исследование, экзотермическеий эффект обусловлен гидролизом POCl₃ при гашении реакции смесью MeCN–H₂O при температуре менее 5°C. В ходе первичного гидролиза образуется кислота [P(OH)Cl₂], которая затем гидролизуется до [P(OH)2Cl] и, наконец, до H₃PO₄; скоростьопределяющей стадией процесса является переход [P(OH)Cl₂] → [P(OH)2Cl].

Скорость гидролиза замедляется в кислой среде, возрастает в присутствии основания. Авторы разработали безопасный метод гашения реакции – разбавление реакционной смеси MeCN с последующим добавлением смеси 1:1 MeCN–H₂O с одновременным введением 1,5 эквивалентов 5 н раствора NaOH в температурном интервале 15-25°C. Перед фильтрованием реакционную смесь выдерживали при 15-25°C в течение часа, избыток основания может привести к понижению выхода продукта.

Обзоры недели: в журнале Chemical Reviews опубликован обзор, посвященный асимметрическому пропаргилированию [6]; в журнале Tetrahedron – обзоры о трифторметилировании арил- и гетероарилгалогенидов [7] и о синтезе и реакционной способности спироциклических β-лактамов [8].

Источники: [1] J. Org. Chem. 2011, 76, DOI: 10.1021/jo1024199; [2] J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 1678; [3] Chem. Eur. J. 2011, 17, 2420; [4] Org. Lett. 2011, 13, 664; [5] Org. Process Res. Dev. 2010, 14, 1490; [6] Chem. Rev., 2011, DOI: 10.1021/cr100284m; [7] Tetrahedron, 2011, 67, 12, 2161; doi:10.1016/j.tet.2011.01.002; [8] Tetrahedron, 2011, 67, 11, 1989; doi:10.1016/j.tet.2011.01.013

метки статьи: #кинетика и катализ, #медицинская химия, #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия