Новости химической науки > Органический дайджест 215

В сегодняшнем выпуске дайджеста: органокаталитическое получение β-функционализированных аминов; димеры радикалов в «молекулярной колбе»; новый способ синтеза традиционного красителя; «тандемная стратегия» для синтеза полициклических азотсодержащих гетероциклов и четырехкомпонентная реакция в воде.

Еще одна органокаталитическая реакция дополняет занимает место в инструментарии химиков-синтетиков – это одностадийный синтез β-функционализированных альдегидов. Эти соединения представляют интерес для практического применения в различных областях, однако их получение не может быть проведено быстро и просто [1].

Рисунок из Nat. Commun., DOI: 10.1038/ncomms1214

Органокаталитические методы уже применялись для синтеза α-замещенных альдегидов, и разработчики новой реакции – исследователи из группы Цзяна Ли (Jian Li) из Института Медицинских препаратов Шанхая использовали ранее разработанную методику. Предполагается, что в ходе работы органического катализатора образуются иминиевые ионы, которые переходят в енаминовые интермедиаты, затем реагирующие с электрофилами с последующим гидролизом.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2011, DOI: 10.1021/ja110584c

Исследователям из США удалось уловить пары неустойчивых радикалов тетратиафульвалена [tetrathiafulvalene (TTF)], соединения с потенциально полезными полупроводниковыми свойствами. Для решения этой задачи была использована «молекулярная колба», приводящая к сближению двух радикалов TTF. Новая система сможет оказаться полезной для изучения взаимодействия между радикалами – такие исследования, важные для установления механизмов реакции достаточно сложно осуществлять на [2].

Молекула TTF характеризуется большим набором практически полезных свойств, солевая форма этого соединения ведет себя как полупроводник. Тем не менее, выяснение особенностей взаимодействий между различными редокс-состояниями молекулы TTF – проводящей и непроводящей ее формы – до настоящего времени не удавалось.

В нейтральном состоянии две молекулы TTF оказываются связанными с тетракатионным молекулярным квадратом циклобис(паракват-4,4'-бифенилена). При отрыве электрона от одного фрагмента TTF силы отталкивания приводят к разрушению подобной структуры. Для захвата фрагментов TTF исследователи из группы Фрейзера Штоддарта (Fraser Stoddart) введи два элемента TTF в макроциклические соединения, которые образовывали трехкомпонентный катенан, удерживая вместе отдельные фрагменты TTF.

Рисунок из Bull. Chem. Soc. Jpn. 2011, 84, 82

Индиго (1) представляет собой один из старейших красителей в изготовлении текстильных изделий и решении других задач. Древние египтяне использовали природное индиго еще четыре тысячи лет назад.

Использующийся в настоящее время метод промышленного производства индиго, представляющий собой циклизацию натриевого производного N-фенилглицината под действием сильного основания с последующей окислительной димеризацией, был разработан в 1901. В 40-е годы ХХ века был разработан альтернативный процесс получения индиго из PhNH₂, HCHO и HCN.

Известные методы синтеза индиго многостадийны и требуют жестких условий реакции. Ямамото (Y. Yamamoto) с соавторами разработал одностадийный метод получения индиго исходя из доступного индола (2).

На первом этапе исследования авторы модифицировали металлокомплексный катализатор окисления индола до индиго с помощью гидроперекиси кумола. Скрининг металлокомплексов показал, что наиболее эффективен катализ Mo(CO)₆ или нафтильный комплекс молибдена, причем степень окисления молибдена не влияет на выход продукта, хотя авторы и полагают, что in situ происходит окисление молибдена, и этот окисленный комплекс и является каталитически активной частицей.

Наилучшими растворителями для новой реакции являются кумол, гептан или спирты. Наилучшим окислителем является гидроперекись кумола, для окисления требуется два эквивалента окислителя на эквивалент индола, добавки карбоновых кислот приводят к увеличению выхода индиго. Оптимизированные условия позволяют получить индиго с выходом 80%, поскольку исходные вещества сравнительно дешевы, Ямамото надеется на то, что предложенный им метод сможет найти применение в промышленности.

Рисунок из J. Org. Chem., 2011, 76 (6), 1852

Рик Дангейзер (Rick L. Danheiser) из Массачусетского технологического института предлагает двухстадийную «тандемную стратегию» для синтеза азотсодержащих гетероциклов с конденсированными бензольными циклами. Он уверен, что такой подход окажется особенно полезным для создания систем с высокой степенью замещенности в бензеноидном цикле [4].

На первом этапе происходит бензаннулирование по схеме взаимодействия циклобутенонов с инамидами. Этот каскадный процесс реализуется за счет протекания четырех последовательных перициклических реакций, его результатом является замещенный анилин, содержащий функционализированные заместители в орто-положении к аминогруппе. На второй стадии метатезис с замыканием цикла.

Новая стратегия позволяет получать высокозамещенные дигидрохинолиноны, бензазепины, бензазоцины и другие азотсодержащие гетероциклические системы. Возможности новой системы были продемонстрированы при ее использовании для полного синтеза противораковых препаратов (+)-FR900482 и (+)-FR66979.

Рисунок из J. Org. Chem., 2011, 76 (6), 1852

Карлос Менендезб (J. Carlos Menéndezb) из Университета Мадурай Камарадж описывает четырехкомпонентную домино-реакцию, позволяющую осуществить one-pot синтез производных спиро [индолин/аценафтилен-3,4'-пиразоло[3,4-b]пиридина [5].

Целевые соединения получают из четырехкомпонентной системы, содержащей фенилгидразин, 3-аминокротононитрил, изатин/аценафтилен-1,2-дион и циклические 1,3-дикарбонильные соединения в присутствии (±)-камфор-10-сульфоновой кислоты.

Реакция протекает в воде, в ходе процесса происходит образование двух циклов и пяти новых связей (двух C-C, двух C-N и одной C=N), образуется незначительное количество отходов из-за отсутствия в необходимости дополнительных этапов экстракции.

Источники: [1] Nat. Commun., DOI: 10.1038/ncomms1214; [2] J. Am. Chem. Soc., 2011, DOI: 10.1021/ja110584c; [3] Bull. Chem. Soc. Jpn. 2011, 84, 82; [4] J. Org. Chem., 2011, 76 (6), 1852; [5] Tetrahedron, 2011 doi:10.1016/j.tet.2011.03.020

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез, #реакционноспособные частицы, #супрамолекулярная химия, #химия полимеров, #элементоорганическая химия