Новости химической науки > Органический дайджест 217

В сегодняшнем выпуске дайджеста: литийорганика и энантиоселективное образование связей С–С; фуллерены в молекулярном кубе; борорганические оптоэлектронные материалы; для полноценного размножения растениям нужен D -серин и эффективный синтез диариловых эфиров.

Химики из Нидерландов сообщают, что хиральный катализатор на основе меди позволяет использовать литийорганические реагенты для энантиоселективного образования связей углерод-углерод [1].

Рисунок из Nat. Chem., DOI: 10.1038/nchem.1009

Несмотря на то, что литийорганические соединения являются одними из наиболее часто использующихся реагентов для получения связей C–C, до настоящего времени не существовало общего каталитического метода применения литийорганических соединений в получении энантиоселективных соединений – химикам приходилось использовать стехиометрические количества хиральных лигандов.

Исследователи из Университета Гронингена, работающие под руководством Бена Феринги (Ben L. Feringa), обнаружили, что катализатор, полученный из CuBr˙S(CH₃)₂ и хиральных ферроценилдифосфиновых лигандов (например, TaniaPhos), могут способствовать тому, что многие литийорганические соединения вступают в энантиоселективную реакцию аллильного алкилирования по схеме S_N2ʹ.

Новая реакция может использоваться для субстратов с различными функциональными группами, включая спиртовую и сложноэфирную, растворителем является дихлорметан. Исследователи полагают, что новая энантиоселективная реакция, в которой участвуют литийорганические реагенты, может быть использована для разработки новых многочисленных методов синтеза полезных хиральных продуктов.

Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201100193

Джонатан Ницшке (Jonathan R. Nitschke) из Кембриджа разработал самоорганизующийся молекулярный куб, в который могут упаковываться объемные ароматические гости, как, например, коронен и фуллерены, находящиеся в окружающем куб растворе [2].

Супрамолекулярная клетка состоит из шести стенок, каждая из которых представляет собой модифицированный порфирин. В вершинах молекулярного куба находится восемь атомов железа, которые удерживаются на месте лигандами, связанными с порфириновыми стенками. Ницшке отмечает, что в его группе впервые получена кубическая молекулярная клетка с размером, достаточным для полного поглощения больших ароматических соединений из окружающей среды. Особенности электронного строения молекулярного куба способствуют тому, что фуллерен C₇₀, поглощается лучше, чем C₆₀, поэтому такие молекулярные клетки могут использоваться для отделения фуллеренов с большой молекулярной массой от фуллеренов малого размера.

Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201100193

Благодаря самопроизвольно протекающей реакции раскрытия цикла был разработан более эффективный метод получения борсодержащих строительных блоков для синтеза оптоэлектронных материалов [3].

Введение электрононедостаточного бора в расширенную π-электронную систему полифениленов позволяет химикам настраивать свойства таких материалов для применения в органической электронике и фотонике. Однако до настоящего времени были разработаны лишь двухкомпонентные поликонденсационные процессы для получения борсодержащих полифениленов.

Исследователи из группы Маттиаса Вагнера (Matthias Wagner) обнаружили универсальный однокомпонентный подход – синтез in situ неустойчивого антиароматического борфлуорена, который за счет самопроизвольно протекающей реакции раскрытия цикла образует монокристаллические олигомеры борсодержащих фениленов.

Дополнительную прочность олигомеру придают трехцентровые двухэлектронные связи B–H–B. Эти связи могут обратимо разрушаться и образовываться, что позволяет им реагировать с алкинами, что, в свою очередь, позволяет управлять электронными свойствами полифениленов.

В пестике растения содержатся семяпочки. Синяя окраска указывает на области, в которых происходит экспрессия серинрацемазы, способствующей образованию D-серина вдоль канальцев, по которым пыльца достигает семяпочек. (Рисунок из Science, DOI: 10.1126/science.1201101)

После опыления растения мужские клетки пыльцы не могут сами плыть к «яйцеклетке» растения – семяпочке, поэтому для того, чтобы достигнуть семяпочки и оплодотворить ее клетки пыльцы имеют значительные размеры.

Хосе Фейжо (José A. Feijó), специалист по растениям из Университета Лиссабона сообщает, что в сигнальной системе, способствующей перемещению клеток пыльцы к семяпочкам участвует D-серин [4].

D-серин регулирует работу кальциевых каналов, которые в большом количестве содержатся в клетках пыльцевой трубки. Эта аминокислота важна для быстрого роста пыльцевой трубки, по которой происходит перемещение пыльцы к семяпочкам, расположенным у основания пестика. Механизм опыления, протекающий с участием D-серина, является новым открытием для исследователей, изучающих размножение растений, однако этот механизм похож на механизм, лежащий в основе функционирования нейронов животных, в которых D-серин также активирует ионные каналы.

Рисунок из Org. Lett. 2011, 13, 1552

Разработка методов синтеза замещённых диариловых эфиров представляет собой непростую задачу. Олофссон (B. Olofsson) с соавторами из Университетов Стокгольма и Сан Паоло сообщают о синтетическом методе, позволяющем арилировать феолы электрофильными диарилйодониевыми солями [5].

Обработка замещенных фенолов диарилйодониевыми солями в мягких условиях позволяет получать целевой диариловый эфир в большинстве случаев – в большинстве случаев с количественным выходом. Реакция протекает достаточно легко даже и для стерически затрудненных субстратов, в реакции участвуют субстраты с разнообразными функциональными группами.

С помощью нового метода можно получать йодзамещенные продукты, которые могут участовать в дальнейших реакциях кросс-сочетания. Обычно такие йодорганические соединения сложно получать с помощью катализируемых палладием реакций из-за проблем, связанных с хемоселективностью. Авторы нового метода отмечают, что такие чувствительные к рацемизации субстраты как тирозин и арилглицин, могут быть проарилированы с отличными выходами без изменения соотношения энантиомеров.

Обзоры недели: в журнале Chemical Reviews опубликован обзор, посвященный использованию кристаллических архитектур в качестве шаблонов для изучения происхождения гомохиральности [6]; в журнале Tetrahedron – обзоры, посвященные применению изоцианидов в синтезе гетероциклов [7], а также применению реакции Хека-Мацуда в химии гетероциклических соединений [8].

Источники: [1] Nat. Chem., DOI: 10.1038/nchem.1009; [2] Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201100193; [3] J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja110947k; [4] Science, DOI: 10.1126/science.1201101; [5] Org. Lett. 2011, 13, 1552; [6] Chem. Rev., 2011, DOI: 10.1021/cr1002479; [7] Tetrahedron, 2011, 67, 15, 2707; doi:10.1016/j.tet.2011.01.086; [8] Tetrahedron, 2011, 67, 16, 2815; doi:10.1016/j.tet.2011.02.051

метки статьи: #биохимия, #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #супрамолекулярная химия, #элементоорганическая химия