новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы
расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас


контакты
поиск
   

Новости химической науки > Квантовое туннелирование создает «неправильную» молекулу


12.6.2011
средняя оценка статьи - 5 (5 оценок) Подписаться на RSS

Исследователям удалось получить метитлгидроксикарбен –молекулу, пути синтеза которой доселе были неизвестны и уловить ее с помощью ультраохлажденной криогенной аргоновой матрицы, однако происходящее далее стало неожиданностью – целевая молекула начала расходоваться с образованием продуктов трансформации.

Руководитель исследования – Весли Аллен (Wesley Allen) из Университета Джорджии заявляет, что наблюдаемый процесс просто был невозможен – при ультранизких температурах молекула, окруженная атомами аргона матрицы, не должна была реагировать, это, помимо здравого смысла, подтверждалось результатами квантово-химических расчетов. Тем не менее, реакция протекала, при этом не просто наблюдалась реакция карбена, которой не должно было быть, но и реакция проводила к образованию «неправильного» продукта – в соответствии с результатами анализа переходных состояний возможных превращений метилгидроксикарбена продуктом его реакции должен был являться виниловый спирт, а на практике образовывался ацетальдегид.

Загадку происходящего позволил раскрыть эксперимент с дейтерированным аналогом изученного соединения – дейтерированный аналог метилгидроксикарбена в аргоновой матрице не вступал в химические превращения. Аллен отмечает, что полученные результаты являются первым указанием на то, что наблюдаемые процессы являлись следствием квантово-механического туннелирования.



Квантовый скачок протонов , произошедший в ходе реакции карбена, преподнес химикам сюрприз. (Рисунок из Science, 2011, 332, 1300 DOI: 10.1126/science.1203761)

Аллен отмечает, что первоначально он не поверил в то, что атом водорода может осуществить туннельный переход через энергетический барьер в 30 ккал/моль, однако более детальное теоретическое изучение системы и объектов, связанных с ним, показало, что ошибки нет – исследователи наблюдали туннельный переход водорода. Атом водорода оказался обладающим достаточно небольшой массой для того, чтобы вести себя как квантово-механический объект, проявляя и волновые и корпускулярные свойства – он осуществлял туннельный переход через поверхность потенциальной энергии реакции, что способствовало образованию неожиданного продуктов.

Аллен отмечает, что хотя вероятность туннельного перехода атома водорода крайне мала (около 10–18), однако в аргоновой матрице переход через потенциальный барьер происходит примерно 1013 раз в секунду. Перемножение этих чисел позволяет предположить, что период полупревращения карбена будет составлять около получаса, что и наблюдалось экспериментально. Эти рассуждения объясняют протекающую реакцию карбена, но почему в результате перегруппировки карбена получалась «неправильная» молекула, для образования которой необходимо преодоление большего энергетического барьера?

Аллен поясняет, что в случае туннелирования степень преодоления активной частицей энергетического барьера зависит не только от высоты, но и от ширины энергетического барьера, в наблюдавшемся же случае для образования «правильного» винилового спирта системе пришлось бы преодолеть на 20% более широкий энергетический барьер, что, в свою очередь должно приводить к большей вероятности перехода метилгидроксикарбена в уксусный альдегид.

Барри Карпентер (Barry Carpenter) из Университета Кардиффа отмечает, что работа Аллена представляет собой очень интересный сплав теории и эксперимента. Карпентер отмечает, что при становлении кинетической теории переходного состояния признавалось возможность участия квантово-механических эффектов в процессах, протекающих при преобразовании активированного комплекса, однако позже этими эффектами стали пренебрегать. Результаты новой работы наглядно указывают на то, что эффектом туннельного перехода легких частиц пренебрегать все же нельзя. Таким образом, говорит Карпентер, необходимо признать, что реакция может протекать в условиях кинетического контроля, термодинамического контроля или тунеллирующего контроля.

Источник: Science, 2011, 332, 1300 DOI: 10.1126/science.1203761

метки статьи: #квантовая химия, #кинетика и катализ, #реакционноспособные частицы

оценить статью: 12345
Перепечатка статьи разрешается при условии размещения активной гиперссылки на ChemPort.Ru
Комментарии к статье:
Ваше имя
Ваш e-mail, чтобы следить за обсуждением
   
Комментарий

Символ пятого P-элемента в табл. Менделеева
(латиницей, одной заглавной буквой):
   
 


Вы читаете текст статьи "Квантовое туннелирование создает «неправильную» молекулу"
Перепечатка статьи разрешается при условии размещения активной гиперссылки на ChemPort.Ru

Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXIX
Контактная информация