новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы
расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас


контакты
поиск
   

Новости химической науки > Органический дайджест 234


25.7.2011
средняя оценка статьи - 5 (3 оценок) Подписаться на RSS

В этом номере дайджеста: новая кремнийсодержащая защитная группа; эффективный синтез алкалоидов лолинового ряда; алкилирование первичных аминов спиртами в мягких условиях; высвобождение одорантов контролируется образованием комплексов гость-хозяин и один и тот же палладия катализирует реакцию Мизороки-Хека и реакцию Соногаширы.

Любой человек, занимавшийся органическим синтезом не менее двух лет, использовал в своей практике кремнийсодержащие защитные группы.



Рисунок из Org. Lett., 2011, DOI:10.1021/ol201640y

Кремнийсодержащие защитные группы весьма полезны – их просто вводить и просто снимать, при этом многие из них позволяют защищать «свои» функциональные группы в широком интервале экспериментальных условий. Существует большой набор этих защитных групп – от лабильных триметилсилильной (TMS) и триэтилсилильной (TES) до более устойчивых третбутилсислильной (TBS), трет-бутилдиметилсилильной (TBDMS) и триизопропилсилильной (TIPS). Самую прочную защиту осуществляет трис-трет-бутилсилильная группа, которую, однако, применяют на практике крайне редко – сложно получить кремнийорганический реагент, с помощью которого эта группа вводится, ее тяжело вводить и не менее тяжело удалять.

В группе Кори (Elias James Corey) заполнили нишу, разработав защитную группу более прочную, чем триизопропилсилильную, но при этом более полезную, чем трис-трет-бутилсилильная – бис-трет-бутилизобутилсилильную [di-t-butylisobutylsilyl (BIBS)] [1].



Рисунок из Nature Chemistry, 2011, 3, 543

Траунер (Trauner) с соавторами сообщает о весьма эффективном энантиоселективном синтезе трех алкалоидов лолин-пирролизидинового ряда [2].

Алкалоид лолин (loline) известен уже более века, однако до настоящего времени сообщалось лишь об одном примере энантиоселективного синтеза этого соединения, включавшем 20 синтетических этапов – в среднем чуть более двух стадий на один атом углерода.

Траунеру удалось сократить количество стадий синтеза более чем в два раза – с помощью простых и известных химических реакций он получил лолин всего за 9 стадий. В процессе синтеза исследователи использовали эпоксидирование по Шарплессу, метатезис олефинов с катализатором Граббса и трансаннулярное аминобромирование, с помощью которого восьмичленный циклический карбамат превращали в бромпирролизидин.



Рисунок из Org. Lett., 2011, 13 (13), 3534

В группе Косси (J. Cossy) сообщают об эффективной конверсии первичных аминов во вторичные с помощью алифатических спиртов с помощью последовательности реакций, включающих окисление спиртов, образование имина или иминиевой соли и последующего восстановления. Новый метод позволяет проводить хемоселективное one-pot N-алкилирование аминов различными неактивированными первичными или вторичными спиртами [3].

Ключевым моментом для успешного проведения реакции оказался выбор мягкой окислительной системы – 2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинилоксил (TEMPO)–бис(ацетокси)йодбензол (BAIB). В соответствии с обычной методикой спирт обрабатывают системой TEMPO–BAIB до введения в реакционную смесь амина и восстановителя NaBH(OAc)3. В ходе обнаруженной реакции эпимеризация оптически активных спиртов и аминов не происходит. Субстраты-спирты, содержащие стереогенные центры в α- или β-положении могут быть эффективно конвертированы в соответствующие вторичные амины.

Последовательная методика one-pot может быть осуществлена при комнатной температуре и не требует применения металлокомплексного катализатора, реакцию можно осуществлять при наличии в субстратах многих функциональных групп.



Рисунок из ACS Appl. Mater. Interfaces, 2011, 3 (6), 2051

Шофилд (W. C. E. Schofield) и Бадьял (J. P. S. Badyal) из Университета Дарема использовали взаимодействия гость-хозяин для контролируемого высвобождения молекул, обладающих запахом. Исследователи использовали синтез простых эфиров по Вильямсону, чтобы привить ковалентными связями β-циклодекстриновые фрагменты к слою поли(4-винилбензилхлорида). Таким образом была достигнута плотность покрытия полимера β-циклодекстриновыми гостями с концентрацией около 20 μM.

Комплексообразование молекулы гостя – ванилина с хозяином β-циклодекстрином подтверждено с помощью ИК-спектроскопии и экспериментов по взвешиванию, насыщение «хозяев» «гостями» происходит менее, чем за минуту. Повторение циклов захват/высвобождение позволило определить, что комплексообразование и высвобождение ванилина происходит с минимальной потерей эффективности (<2%).

Исследователи продемонстрировали, что контролируемая методика высвобождения может применяться для нескольких эфирных масел (лавандовое, сандаловое, жасминовое, розмариновое, цитрусовое и ванильное), запах ароматических компонентов этих масел детектируется в течение 8 месяцев.



Рисунок из ACS Appl. Mater. Interfaces, 2011, 3 (6), 2051

Син-ичи Фукузава (Shin-ichi Fukuzawa) сообшает, что бис-1,4-димезитил-1,2,3-триазол-5-илиденпалладий является катализатором реакций сочетания Мизороки-Хека и Соногаширы арилбромидов, протекающую с образованием соответствующих алкенов и алкинов с выходами от хороших до отличных [5].

В реакции Мизороки-Хека могут участвовать электроноизбыточные, электрононедостаточные и функционализированные арилбромиды и алкены, в реакции Соногаширы могут принимать участие лишь электрононедостаточные алкилгалогениды.

Обзоры недели: в журнале Chemical Reviews опубликован обзор, посвященный обнаружению, анализу и применению тиолов, содержащихся в виноградном вине [6] и посвященный 2-оксогликозилу («улозилу») и 2-оксиминогликозиолбромиду – донорам сахаридных остатков, применяющихся в синтезе полисахаридов [7], в журнале Tetrahedron – обзор, посвященный получению конденсированных гетероциклов с помощью катализируемой переходными металлами [2+2+2] циклотримеризации алкинов и/или нитрилов [8].

Источники: [1] Org. Lett., 2011, DOI:10.1021/ol201640y; [2] Nature Chemistry, 2011, 3, 543; doi:10.1038/nchem.1072; [3] Org. Lett., 2011, 13 (13), 3534; DOI: 10.1021/ol201351a; [4] ACS Appl. Mater. Interfaces, 2011, 3 (6), 2051; DOI: 10.1021/am200281x; [5] Tetrahedron, 2011, doi:10.1016/j.tet.2011.07.045; [6] Chem. Rev., 2011, DOI: 10.1021/cr100205b; [7] Chem. Rev., 2011, DOI: 10.1021/cr100444b; [8] Tetrahedron, 2011, 67, 34, 6095; doi:10.1016/j.tet.2011.04.096

метки статьи: #кинетика и катализ, #новые материалы, #органическая химия, #органический синтез, #химия полимеров, #элементоорганическая химия

оценить статью: 12345
Перепечатка статьи разрешается при условии размещения активной гиперссылки на ChemPort.Ru
Комментарии к статье:
Ваше имя
Ваш e-mail, чтобы следить за обсуждением
   
Комментарий

Символ пятого P-элемента в табл. Менделеева
(латиницей, одной заглавной буквой):
   
 
Vittorio|Sat, 06 Aug 2011 17:51:46 +0300
(c) Любой человек, занимавшийся органическим синтезом не менее двух лет, использовал в своей практике кремнийсодержащие защитные группы. (c)

а не факт. с кремнием дел не имел вообще. Химия, она большая ;)



Вы читаете текст статьи "Органический дайджест 234"
Перепечатка статьи разрешается при условии размещения активной гиперссылки на ChemPort.Ru

Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXX
Контактная информация