Новости химической науки > Органический дайджест 248

В этом номере дайджеста: переключение селективности в синтезе интермедиатов винилзолота (I); полный синтез (−)-ацетиларанотина; механохимическая активность механофоров циклобутана; эффективный синтез 2,5-дизамещенных тетрагидрофуранов из глицерина и синтез пиразолов за счет электрофильной циклизации α,β-гидразонов.

В группе Стивена Нолана (Steven P. Nolan) при синтезе комплексов винилзолота(I) из пропаргилкарбоксиамидов было обнаружено неожиданное изменение региоселективности [1].

Рисунок из Organometallics, DOI: 10.1021/om2009556

При использовании комплексов [Au(IPr)(OH)] преимущественно образуются комплексы винилзолота(I) – результаты 5-экзо-циклизации, в то время как применение в качестве стартовых веществ частиц [Au(IPr)]⁺, in situ генерируемых из [Au(IPr)(Cl)] AgOTf позволяет получить комплексы винилзолота(I) – продукты 6-эндо-циклизации.

Неожиданное для исследователей «переключение селективности», реализовавшееся в процессах циклизации, позволяет предложить, что в разных случаях реакция протекает в соответствии с различными механизмами, что позволяет получать продукты различного строения. Одни из механизмов заключается в «классической» активации π-связи алкинового фрагмента карбоксамидов, а второй механизм основан на необычном применении бренстедовской основности комплекса [Au(IPr)(OH)]. Предположение о смене механизма подтверждается как с помощью квантово-химических расчетов, так и результатов кинетического исследования новой реакционной системы.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja209354e

Исследователи из группы Сара Рейсман (Sarah E. Reisman) сообщают о первом примере полного синтеза дигидрооксепинсодержащего эпидитиодикетопиперазина – (−)-ацетиларанотина [(−)-acetylaranotin] [2].

Ключевыми стадиями синтеза являются энантиоселективное 1,3-диполярное присоединение илида азометина, позволяющее сохранить относительную и абсолютную стереохимическую конфигурацию, катализируемое родием последовательность реакций – циклоизомеризация с последующим элиминированием хлорида, которая позволяла получить дигидрооксепиновый фрагмент, после чего эписульфидный фрагмент вводили с помощью сульфенирования дикетопиперазина.

Разработанный метод позволяет получить (−)-ацетиларанотин с помощью 18-стадийного синтеза исходя из коммерчески доступных соединений; исследователи надеются, что разработанный метод синтеза окажется полезным для получения и других представителей этого класса соединений.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja209354e

Ультразвуковая активация механофоров, введенных в полимерную систему, в последнее время привлекает пристальное внимание исследователей как способ активации химических реакций с помощью механического воздействия. Однако к настоящему времени имеется лишь ограниченное количество исследований, посвященных систематическому обобщению влияния строения механофоров на скорость активации реакции акустическим полем.

Исследователи из группы Джеффри Мура (Jeffrey S. Moore) сообщают о методе, позволяющим сравнивать относительную реакционность различных механофоров с циклобутановым фрагментом в структуре. Синтез и ультразвуковая обработка серий полиметилметакрилатных полимеров с различным значением молекулярной массы, содержащих в боковой цепи соответствующий механофор, позволило исследователям определить измеряемые и статистически значимые параметры, характеризующие особенности механохимической активации полимеров и зависящие от структуры механофоров [3].

Исследователи также продемонстрировали, что расчеты, основанные на циклобутановых структурах с искаженной геометрией, способны надежно предсказывать изменения реакционной способности механофоров. Исследователи предполагают, что комбинация расчетов с экспериментальными данными может оказаться полезной для целевого синтеза новых механофоров с заданными свойствами.

Рисунок из J. Org. Chem., DOI: 10.1021/jo2018153

Исследователи из Германии разработали эффективный метод диастереоселективного синтеза 2,5-дизамещенных тетрагидрофуранов, осуществляющийся в три стадии [4].

Магнус Рюпинг (Magnus Rueping) и Вилас Фапал (Vilas Phapale) использовали [IrCl(cod)]₂ для катализа α-алкилирование замещенных ацетофенонов кеталями, применяющимися в качестве доноров водорода. Предложенный способ синтеза позволяет избежать применения электрофильных алкилирующих агентов, таких как алкилгалогениды, также при этом не образуются соли или другие дополнительные продукты. Образующиеся продукты далее могут быть восстановлены с помощью NaBH₄ с образованием соответствующих вторичных спиртов, после чего дальнейшее удаление ацетильной защиты и циклизация, инициированная действием FeCl₃, позволяет получить 2,5-дизамещенные тетрагидрофураны.

Целевой продукт, который может быть получен с помощью трехстадийного синтеза, образуется в режиме one-pot и не требует хроматографической очистки.

Рисунок из J. Org. Chem., DOI: 10.1021/jo201685p

Метин Зора (Metin Zora) предлагает метод синтеза пиразолов с помощью электрофильной циклизации α,β-алкингидразонов, протекающей в присутствии йодида меди(I) [5].

Обработка α,β-алкингидразонов, которые, в свою очередь, могут быть получены из гидразинов и пропаргиловых альдегидов, йодидом меди(I) в присутствии триэтиламина в кипящем ацетонитриле вступают в реакцию электрофильной циклизации, образуя производные пиразола с хорошими или отличными выходами

Реакция может быть проведена одинаковым способом для широкого круга α,β-алкингидразонов, синтетический протокол применим к соединениям, содержащим алифатические, ароматические и ферроценильные фрагменты, содержащими как электроноакцепторные, так и электронодонорные заместители.

Обзоры недели: в журнале Chemical Reviews опубликованы обзоры, посвященные современным достижениям в методах введения фосфорильной группы в органические соединения [6], ферментативному биосинтезу циклопропана, эпоксида и азиридина [7] и синтезу и применению гелиценов [8].

Источники: [1] Organometallics, DOI: 10.1021/om2009556; [2] J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja209354e; [3] J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja2086728; [4] Green Chem., 2011, DOI: 10.1039/C1GC15764G; [5] J. Org. Chem., DOI: 10.1021/jo201685p; [6] Chem. Rev., DOI: 10.1021/cr2002646; [7] Chem. Rev., DOI: 10.1021/cr200073d; [8] Chem. Rev., Article ASAP

DOI: 10.1021/cr200087r

метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия