Новости химической науки > Органический дайджест 250

В новом номере дайджеста: окислитель на основе гипервалентного брома для получения азиридинов; подстройка активности производительности катализаторов; необычный разрыв связи C–C: анионы C₆F₅ или CF₃ в роли уходящих групп; простой синтез пиразолов в воде и получение 1,2,4,5-тетразамезщенных имидазолов из 2-азидоакрилатов и нитронов без катализатора.

Гипервалентные органо-λ3-йоданы представляют собой активные сильные и безопасные для окружающей среды окислители для многих функциональных групп. Очиаи (M. Ochiai) с соавторами из Университета Токиусима разработал бромсодержащий аналог этих окислителей – пара-фторметил(диацеоксибром)бензол [1].

Рисунок из Org. Lett., 2011, 13 (20), 5428

Исследователи из группы Очиаи синтезировали p-фторметил(диацеоксибром)бензол обработкой пара-трифторметилфенил(дифтор)- -λ3-бромана уксусной кислотой. Двойной лигандный обмен протекает быстро в мягких условиях, приводя к образованию целевого соединения с выходом 90%. Хотя пара-фторметил(диацеоксибром)бензол чувствителен к окислению воздухом, он может храниться в инертной атмосфере, не разлагаясь, более двух месяцев.

Производное пара-фторметил(диацеоксибром)бензола было использовано для обработки олефина, в результате чего в режиме one pot был получен N-защищенный азиридин. Реакция стереоспецифична, и продукт реакции сохраняет стереохимию (Z)- и (E)-олефинов. Образование N-защищенных азиридинов протекает при 0°C или при комнатной температуре без металлокомплексного катализатора; в дальнейшем защита атома азота может быть удалена также в мягких условиях, что позволяет получить свободный азиридин.

Рисунок из Dalton Trans., 2011, DOI: 10.1039/C1DT11352F

Комплексы переходных металлов с функциональными лигандами P,N-типа привлекают пристальное внимание, поскольку в их структуре скомбинирован жесткий донорный центр – атом азота и мягкий донорный центр – атом фосфора, что обуславливает их существенное химическое и структурное разнообразие.

Исследователи из группы Браунштейна (Braunstein) сообщают о синтезе ряда комплексов палладия, никеля и кобальта с фосфин-оксазолиновыми лигандами. Ряд из комплексов никеля были исследованы на предмет проявления реакционной способности по отношению к этилену, и было обнаружено, что они могут катализировать его олигомеризацию. Исследователи обнаружили эффект обратимого взаимопревращения ряда изомерных комплексов никеля, обратимая изомеризация была вызвана переходом от растворителя CH₂Cl₂ к растворителю CHCl₃ [2].

Изменение структуры функциональных бидентатных катализаторов позволяет проводить тонкую настройку свойств металлокомплексов и индуцировать изменение их активности в каталитических процессах.

Рисунок из Org. Lett., Article ASAP; DOI: 10.1021/ol202554m

Тибо Герфо (Thibaud Gerfaud) Из Федеральной Политехнической Школы Лозанны наблюдал необычное расщепление связей C–C пентафторбензоиламидоксимов в мягких условиях и в малоосновной среде [3].

Обнаруженный разрыв связей С–С был использован для разработки нового метода синтеза 1,2,4-оксадиазол-5-онов из амидоксимов с помощью пентафторбензоилхлорида или ангидрида трифторуксусной кислоты, применяющейся в качестве ацилирующего реагента двойного действия. В разработанной синтетической трансформации пентафторфенил-анион или трифторацетат-анион играют непривычную для себя роль уходящих групп.

Рисунок из Tetrahedron, 2011, 67, 49, 9618

Czj-Ци Ю (Xiao-Qi) из Университета Сычуани разработал простой, эффектвиный и безопасный для окружающей среды метод синтеза замещенных 1H-пиразолов с помощью one-pot конденсации α,β-ненасыщенных карбонильных соединений с тозилгидразидом в воде [4].

Разработанный протокол реакции может использоваться для различных функциональных групп, содержащихся в субстрате. Присутствующий в структуре α,β-ненасыщенного карбонильного соединения ароматический фрагмент позволяет получать хорошие или отличные выходы целевого продукта как в случае электронодонорных, так и электроноакцепторных заместителей, связанных с ароматическим фрагментом.

Рисунок из Org. Lett., Article ASAP; DOI: 10.1021/ol202650z

Жонгвен Вонг (Zhongwen Wang) из Технологического Университета Жеянг разработал эффективный и удобный метод синтеза 1,2,4,5-тетразамещенных имидазоров из коммерчески доступных 2-азидоакрилатов и нитронов [5].

Реакция протекает в мягких условиях и не требует кислотного, основного и металлокомплексного катализатора.

Обзоры недели: в журнале Synlett может оказаться интересным обзор, посвященный синтезу функционализированных гетероциклов циклизацией оксимов и 1,4-дианионов гидразонов [6], в журнале Chemistry - A European Journal – обзор, посвященный последним достижениям в региоселективном синтезе 1,2-дизамещенным бензимидазолов [7] и в Angewandte Chemie International Edition – обзор, посвященный катализируемой комплексами меди аэробной функционализации связей C–H [8].

Источники: [1] Org. Lett., 2011, 13 (20), 5428; DOI: 10.1021/ol201868n; [2] Dalton Trans., 2011, DOI: 10.1039/C1DT11352F; [3] Org. Lett., Article ASAP; DOI: 10.1021/ol202554m; [4] Tetrahedron, 2011, 67, 49, 9618; doi:10.1016/j.tet.2011.09.074; [5] Org. Lett., Article ASAP; DOI: 10.1021/ol202650z; [6] Synlett 2011(18): 2633; DOI: 10.1055/s-0031-1289550; [7] Chemistry - A European Journal, 2011, Volume 17, Issue 45, 12544; DOI: 10.1002/chem.201101508; [8] Angewandte Chemie International Edition, 2011, DOI: 10.1002/anie.201103945

метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #химия полимеров, #элементоорганическая химия