Новости химической науки > Органический дайджест 251

В этом номере дайджеста: голубое смещение частоты эмиссии цикло-пара-фениленов связано с увеличением размера цикла; жидкий аккумулятор для молекулярного водорода; эффективный органический сенсор на ион Hg⁺²; синтез драгмацидина D (Dragmacidin D) за счет непосредственного сочетания C–H связей и синтез блокатора ангитензинового рецептора.

Увеличение размеров неорганических наночастиц – квантовых точек – приводит к батохромному сдвигу их эмиссии. Было обнаружено, что сходным образом происходит изменение частоты эмиссии линейных пара-фениленовых олигомеров – увеличение длины цепи приводит к батохромному сдвигу. Тем не менее, оставался открытым вопрос о том, влияет ли увеличение размера цикла циклических аналогов линейных пара-фениленовых олигомеров на их флуоресцентные свойства, и если влияет – то каким образом.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2011, 133 (40), 15800

В 2008 году в группе Ясти (R. Jasti) из Бостонского Университета был получен [12]цикло-пара-фенилен. Недавно исследователям удалось получить много меньший по размеру макроцикл: [7]цикло-пара-фенилен, соединение было получено с помощью ортогонального кросс-сочетания по Сузуки-Миаюре [1].

Сравнение флуоресцентных свойств [12]цикло-пара-фенилена с [7]цикло-пара-фениленом и [8]цикло-пара-фениленом показало, что зависимость частоты эмиссии от размера цикла цикло-пара-фениленов прямо потивоположна зависимости, наблюдающейся для квантовых точек и линейных пара-фениленов – характеристичные частоты эмиссии для [7]цикло-пара-фенилена, [8]цикло-пара-фенилена и [12]цикло-пара-фенилена составляют 592, 540 и 450 нм соответственно, то есть с увеличением размера цикла происходит гипсохромный сдвиг частоты эмиссии.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja208834v

Одним из актуальных проблем современной химии является разработка способов хранения водорода. До настоящего времени достаточную эффективность в обратимом поглощении водорода проявляли только твердые материалы, извлечение водорода из которых представляло собой достаточно непростую задачу. Новое исследование продемонстрировало, что «контейнер» для водорода может быть и жидким – жидкий циклический аминоборан остается жидким и после поглощения молекулярного водорода и после его высвобождения [2].

Министерство Энергетики США хотело бы, чтобы вещество, представляющее собой жидкий или твердый контейнер для молекулярного водорода, было бы разработано к 2017 году. По словам Ши-Юань Лю (Shih-Yuan Liu) из Университета Орегона говорит, что жидкие «контейнеры» для водорода были бы предпочтительнее, так как существующие системы снабжения автотранспорта жидким углеводородным топливом было бы проще перепрофилировать для работы с жидкостями, содержащими водород, а не твердыми материалами.

Исследователи из группы Лю полагают, что они нащупали подходы к разработке такого жидкого материала. Ранее в группе Лю была создана синтетическая библиотека твердых шестичленных аминоборанов, активно выделяющих водород при тримеризации. Уменьшив размер цикла до пятичленного и осуществив другие изменения структуры, исследователи получили BN-метилциклопентан, устойчивую к влаге и кислороду воздуха жидкость. Тримеризация полученного соединения приводит к выделению шести молекул водорода, для этой реакции нужен лишь дешевый катализатор – FeCl₃ и незначительный нагрев до 80°C.

Тример также представляет собой жидкость, что, по словам исследователей еще в большей степени позволит совместить его с существующей инфраструктурой бензозаправок, а чрезвычайно низкая упругость паров борорганического соединения позволяет исключить то, что выделяющийся из него водород будет загрязнен.

Последовательная обработка тримера метанолом и литийалюмгидридом позволяет регенерировать исходный BN-метилциклопентан из тримера с выходом 92%, однако пока такой способ регенерации не является достаточно эффективным для практического использования новой системы.

Рисунок из Org. Lett., 2011, 13 (19), 5028

Кен-Хьюнг Ли (Keun-Hyeung Lee) сообщает о синтезе нового химического сенсора – производного пирена (Py-Met)и его флуоресцентных свойствах в водном растворе, содержащем ионы Hg(II) [3].

Связывание содержащего сульфонамидную группу сенсора Py-Met с ионом Hg(II) приводит к проявляению значительной эмиссии эксимера с длиной волны 480 нм и одновременному понижению эмиссии мономера с длиной волны 383 нм. Новый сенсор позволяет осуществлять селективное количественное определение иона Hg(II) в присутствии ионов других металлов.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja209945x

Драгмадицин D (dragmacidin D) биологически активное природное соединение, выделенное из морских организмов, привлекает внимание как перспективный препарат для лечения неродегенеративных заболеваний – синдрома Альцгеймера и болезни Паркинсона. Главными элементами структуры этого соединения являются связанные друг с другом индольный и пиразиноновый фрагменты, а также полярная аминоимидазольная функциональная группа.

Кеничиро Итами (Kenichiro Itami) сообщает, что исследователи из его группы провели полный синтез драгмадицина D с помощью реакций прямого сочетания связей C–H [4].

Синтетическая цепочка включает в себя (i) катализируемое палладием сочетание тиофен/индол за счет взаимодействия связей C–H/C–I, (ii) катализируемое палладием сочетание индол/пиразин-N-оксид за счет взаимодействия связей C–H/C–H и (iii) и кислотно-катализируемое сочетание индол/пиразинон за счет взаимодействия связей C–H/C–H.

Рисунок из J. Org. Chem., DOI: 10.1021/jo202041e

Разработана высокоэффективная каталитическая система для активации связей C–H, прекатализаторами активации связей являются недорогой гидрат хлорида рутения RuCl₃˙xH₂O и PPh₃ [5].

Каталитическая система была использована на практике для синтеза блокаторов ангитензиновых рецепторов [angiotensin II receptor blockers (ARBs)]. После проведения реакции остаточный рутений без проблем удаляется из реакционной смеси существующими методами. Разработанный процесс позволяет получать важный класс лекарственных препаратов с помощью эффективного и дешевого метода.

Источники: [1] J. Am. Chem. Soc., 2011, 133 (40), 15800; DOI: 10.1021/ja205606p; [2] J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja208834v; [3] Org. Lett., 2011, 13 (19), pp 5028–5031 DOI: 10.1021/ol201683t; [4] J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja209945x; [5] J. Org. Chem., DOI: 10.1021/jo202041e

метки статьи: #биохимия, #медицинская химия, #органическая химия, #органический синтез, #физическая химия