Новости химической науки > Органический дайджест 255

В этом выпуске дайджеста: амифифильные фосфолы мезоморфны и люминесцентны; получение антиароматических катионов без магической кислоты; болевые отравляющие вещества можно разрушить с помощью бытовой химии; получение Z-селективных реагентов Виттига и катализируемое палладием олефинирование тиофенов и фуранов аллиловыми эфирами.

Гетероатомные π-сопряженные молекулы зачастую могут обладать полезными свойствами, которые не могут быть получены для их углеродсодержащих аналогов. Фосфоловый цикл представляет собой фосфоросодержащую π-сопряженную структуру, свойства которой уникальны и не имеют аналогов среди других гетероароматических систем. Однако сложность синтеза этих соединений приводит к тому, что известно лишь небольшое количество амфифильных фосфолов, а их мезоморфные и люминесцентные свойства недостаточно хорошо изучены.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2011, 133 (42), 17014

Исследователи из группы Баумгартнера (T. Baumgartner) из Университета Калгари синтезировали серию фосфоллипидов, в составе которых содержится фосфоловый фрагмент и амфифильные липидные заместители. Для полученных соединений было изучено их жидкокристаллические и светоизлучающие свойства [1].

Было обнаружено, что внутримолекулярные ионные взаимодействия представляют собой эффективные движущие силы, способные стабилизировать ламеллярные жидкокристаллические и мягкие кристаллические фазы ионных фосфолов. Высокоупорядоченная и устойчивая организация полученной синтетической библиотеки фосфолов, наблюдающаяся в мягких условиях, позволяет рассматривать эти соединения в качестве потенциальных материалов для применения в органической электронике.

Рисунок из J. Org. Chem., 2011, 76 (24), 10254

Недавно было обнаружено, что получение антиароматических дикатионов может быть осуществлено с помощью ионизации диолов «магической кислотой» (SbF₅˙FSO₃H) при –78°C. Однако такой подход требует использования SO₂ ClF и SbF₅, оба эти реагента при контакте с влагой воздуха выделяют токсичный фтороводород.

В рамках исследования антиароматических инденильных дикатионов исследователи из группы Миллса (N. S. Mills) из Университета Св. Троицы получили стабильные при комнатной температуре дикатионы без использования магических кислот. В основе метода лежит протонирование диола действием FSO₃H и ангидрида трифторуксусной кислоты в SO₂Cl₂ [2].

В SO₂Cl₂ в результате реакции образуется интенсивно-красный раствор, цвет которого обусловлен наличием в растворе дикатионов. Введение в систему NaPF₆ обеспечивает наличие противоиона PF₆^– – наиболее удобного для стабилизации дикатионов, Ангидрид трифторуксусной кислоты играет роль осушающего агента, способствующего удалению воды из сферы реакции.

Полученные новым методом дикатионы не разлагаются в значительной степени в течение 8 часов при комнатной температуре, а также остается главным органическим компонентом раствора в течение 4 часов. Исследователи утверждают, что ими получены наиболее устойчивые на настоящее время антиароматические дикатионы.

Рисунок из Ind. Eng. Chem. Res., 2011, 50 (21), 12285

Составы, применяющиеся в армии США для дегазации боевых отравляющих веществ, обычно содержат перекись водорода. Несмотря на экологическую безопасность H₂O₂, концентрация перекиси в средствах дегазации достаточно велика, из-за чего к использованию таких составов допускается только квалифицированный персонал.

Вагнер (G. W. Wagner) описывает комбинации бытовых химических материалов, которые могут быть использованы для дегазации фосфорсодержащих боевых отравляющих веществ людьми без специальной подготовки [3].

Исследователь протестировал содержащее аммиак моющее средство для пола в реакции с тремя боевыми отравляющими веществами, следя за ходом реакции с помощью ПМР и ³¹P, однако лишь одно из этих веществ конвертировалось водно-аммиачным раствором в безопасные соединения.

Затем исследователь получил раствор, который может быть приготовлен в бытовых условиях – 3% раствор H₂O₂, содержащий NaHCO₃, Na₂CO₃ и/или изопропанола и изучил взаимодействие этого состава с боевыми отравляющими веществами. Было обнаружено что «универсальный» бытовой состав для дегазации представляет собой водный раствор, содержащий 3% перекиси водорода и 5% NaHCO₃. Эта композиция разрушает все боевые отравляющие вещества фосфонатной природы, превращая их в безопасные соединения. Такая смесь в случае необходимости может быть приготовлена в домашних условиях и использоваться для дегазации.

Рисунок из J. Org. Chem., 2011, 76 (24), 10254

Один достаточно распространённый метод получения разнообразных и ценных фосфинов заключается в гидрофосфинировании кратных углерод-углеродных связей.

Роберт Граббс (R. H. Grubbs) из Калифорнийского Технологического сообщает о разработке альтернативного метода – радикальное или фотохимически-инициированного присоединения тетрабората триарилфосфония к олефинам [4].

Такая концепция получила название гидрофосфинирование – она заключается в радикальном присоединении связи P–H [HPPh₃][BF₄] к неактивированным олефинам. Источником свободных радикалов могут быть как иницииаторы радикальных реакций, так и фотохимическая активация.

Обнаруженная реакция может оказаться практически полезным, поскольку продукты этой реакции могут применяться в получении Z-селективных реагентов олефинирования Виттига.

Рисунок из Org. Lett., DOI: 10.1021/ol203013p

Жонг-Юань Лю (Zhong-Quan Liu) из Университета Ланчжоу описывает катализируемое комплексами Pd(II) олефинирование фуранов и тиофенов сложными эфирами аллиловых спиртов [5].

В обычных условиях реакция Хека между исходными веществами протекает по схеме β-гидридного элиминирования, приводя к образованию соответствующих γ-замещенных сложных эфиров аллиловых спиртов.

Источники: [1] J. Am. Chem. Soc., 2011, 133 (42), 17014; DOI: 10.1021/ja206784f; [2] J. Org. Chem., 2011, 76 (24), 10254; DOI: 10.1021/jo201512n; [3] Ind. Eng. Chem. Res., 2011, 50 (21), 12285; DOI: 10.1021/ie201297e; [4] Org. Lett., 2011, 13 (24), 6429; DOI: 10.1021/ol202790n; [5] Org. Lett., DOI: 10.1021/ol203013p

метки статьи: #биохимия, #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия