Новости химической науки > Органический дайджест 260

В этом номере дайджеста: каталитическая асимметрическая гетеродимеризация кетенов; тиофосфорные кислоты для синтеза хиральных тетрагидротиофенов; катализируемое медью последовательное цианирование C–B и C–H; полный синтез антагониста рецептора циклической аденозин 5′-дифосфат рибозы и эффективный синтез асимметричного комплекса золота(I) с N-гетероциклическим карбеном.

Нессан Керриган (Nessan J. Kerrigan) из Университета Окленда описывает беспрецедентную каталитическую асимметрическую гетеродимеризацию кетенов, протекающую для широкого круга субстратов [1].

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2011, DOI: 10.1021/ja211678m

Катализируемая алкалоидами реакция позволяет гетеродимеризовать кетены с образованием β-лактонов. Во всех случаях наблюдалась высокая энантиоселективность проццесса гетеродимеризации (17 примеров с ее ≥90%), а также высокая региоселективность реакции.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2012, DOI: 10.1021/ja210758n

Джимми Ву (Jimmy Wu) из Колледжа Дартмута описывает удобный метод получения хиральных энантиочистых тетрагидротиофенов с помощью тиофосфорных кислот. Исследователь полагает, что тиофосфорная кислота представляет собой безопасную альтернативу токсичному газообразному H₂S [2].

Все синтезированные тетрагидротиофены получены исходя из доступных исходных веществ, что значительно упрощает подходы к синтезу этих соединений. Ключевая реакция – катализируемое основанием внутримолекулярное образование связи углерод-сера. Реакции отличаются высокой степенью стереоспецифичности и протекают через два последовательных бимолекулярных нуклеофильных замещения. Разработанная методология может быть использована для широкого круга функциональных групп и гетероциклов.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2012, DOI: 10.1021/ja211389g

Сукбок Чанг (Sukbok Chang) из Института Науки и Технологии Кореи разработал метод цианирования ароматических бороновых кислот, боронатов и боратов. Реакция катализируется медью, в качестве источника атомов азота и углерода цианогруппы выступают йодид аммония и ДМФА соответственно [3].

Методологию удалось расширить и провести цианирование электроноизбыточных бензолов, непосредственно активируя ароматическую связь C–H. Было показано, что реакция протекает как двухстадийный процесс, начинающийся со стадии йодирования – возможно, чо роль йодида аммония двояка – он является источником и азота и йода.

Рисунок из J. Org. Chem., Article, 2012, DOI: 10.1021/jo202319f

Стабильные аналоги циклической аденозин 5′-дифосфатрибозы (cADPR) применяются в биохимии в качестве систем, позволяющих изучать механизм высвобождения ионов Ca²⁺, а также изучения соотношений структура-активность этой сигнальной молекулы. Однако до настоящего времени аналоги этих соединений с незамещенной «северной» рибозой не удавалось синтезировать из-за сложностей в генерации чувствительной N1-рибозидной связи.

Барри Поттер (Barry V. L. Potter) из Университета Бат сообщает о первом примере полного синтез проходящего через мембрану гидролитически устойчивого производного cADPR, представляющего собой антагонист рецептора 8-Br-N1-cIDPR. [4].

Рисунок из Organometallics, 2012, DOI: 10.1021/om2008919

Штефан Хашми (A. Stephen K. Hashmi) из Университета Гейдельберга сообщает о синтезе одиннадцати комплексах золота (I) с новыми N-гетероциклическими лигандами. Все комплексы были получены с отличными выходами, что демонстрирует возможности нового метода [5].

Полученные комплексы являются катализаторами, при этом их каталитическая активность серьезно различается, несмотря на то, что практически все лиганды проявляют практически одинаковое электронное влияние на металлоцентр.

Обзоры недели: в Chemical Review опубликован обзор, посвященный методам синтеза хиральных нерацемических и рацемических дигидро и тетрагидротиофенов [6]; в Synthesis могут оказаться полезными обзоры о каталитическом энантиоселективном алкилированием аллильными спиртами [7] и превращениях гетероароматических кислот, протекающих с образованием связи С–С [8].

Источники: [1] J. Am. Chem. Soc., 2012, DOI: 10.1021/ja211678m; [2] J. Am. Chem. Soc., 2012, DOI: 10.1021/ja210758n; [3] J. Am. Chem. Soc., 2012, DOI: 10.1021/ja211389g; [4] J. Org. Chem., Article, 2012, DOI: 10.1021/jo202319f; [5] Organometallics, 2012, DOI: 10.1021/om2008919; [6] Chem. Rev., 2012; DOI: 10.1021/cr200298b; [7] Synthesis, 2012, DOI: 10.1055/s-0031-1289681; [8] Synthesis 2012, DOI: 10.1055/s-0031-1289686

метки статьи: #медицинская химия, #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия