Новости химической науки > Органический дайджест 263

В этом номере дайджеста: гидрирование ароматики с органокатализатором; новый метод синтеза антигипертензивного средства – телмизартана; синтез синтона ситаглиптина и его производных; энантиоселективное оксисульфенирование и оксиселенирование олефинов, катализируемое хиральными кислотами Бренстеда и новые сенсоры на ионы двухвалентной ртути.

Впервые в истории химии международная исследовательская группа разработала синтетический протокол гидрирования ароматических углеводородов до производных циклогексана, основанный на использовании органокатализаторов. Новый метод может оказаться полезным для разработки широкого круга промышленных процессов гидрирования, которые могут быть использованы и в нефтепереработке и в пищевых технологиях [1].

Аддукты органических соединений с кислотами Льюиса достаточно распространены в химии – электрононедостаточные кислоты Льюиса легко взаимодействуют с парой электронов основания Льюиса. Однако если в структуре и кислоты и основания Льюиса присутствуют объемные основания, они не могут образовать прочный аддукт, образуя «рыхлую» льюисовскую пару.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2012, DOI: 10.1021/ja300228a

Таким непрочным продуктам взаимодействия кислот и оснований Льюиса присуща реакционная способность, характерная для металлоорганических катализаторов. Ранее было показано, что рыхлые льюисовские пары могут связывать и расщеплять водород, катализируя гидрирование иминов, силиловых эфиров и N-гетероциклических соединений.

Исследователи из группы Дугласа Стефана (Douglas W. Stephan) разработали систему гидрирования ароматических соединений, используя каталитическую систему, в которой в роли кислоты Льюиса выступал B(C₆F₅)₃, а основания Льюиса – замещенные анилины. Такая каталитическая система оказалась эффективной для гидрирования ароматических соединений, приводя к образованию замещенных циклогексанов с высокими выходами.

Рисунок из Tetrahedron, 2012, 68, 11, 2509

Вен-Шень Сянь (Wen-Sheng Xiang) сообщает о разработке новой и эффективной стратегии синтеза противогипертензионного препарата телмисартана (telmisartan), производного замещенного бис-имидазола [2].

Ключевым элементом новой синтетической стратегии синтеза бис-бензимидазола является восстановительное o-нитроанилинов масляным альдегидом с последующей циклоконденсацией ароматических альдегидов с o-фенилендиамином, после чего N-алкилирование и последующий гидролиз позволяют получить целевое соединение. Простота реакций, разработки реакционной смеси наряду с невысокой стоимостью позволяет говорить о возможности применения известного препарата для лечения сердечнососудистых заболеваний.

Рисунок из Tetrahedron, 2012, 68, 12, 2607

В группе Юнуса Кары (Yunus Kara) разработана новая синтетическая стратегия получения (R)- и (S)-3-гидрокси-4-(2,4,5-трифторфенил)бутановой кислоты, строительного блока для получения ситаглиптина (sitagliptin) и его производных [3].

Комплекс Pd(OAc)₂ катализирует сочетание 2,4,5-трифтор-1-йодбензолас аллильным спиртом, приводя к образованию 3-(2,4,5-трифторфенил)пропаналя с выходом 95%. L-Пролин катализирует реакцию 3-фенилпропаналя с нитробензолом, последующее восстановление NaBH₄ или гидрирование с катализатором Pd/C позволяет получить (R)-3-(2,4,5-трифторфенил)пропан-1,2-диол с ее >99% и выходом 65%. Селективное тозилирование первичной спиртовой группы 1,2-пропандиолового фрагмента с последующим замещением на цианогруппу позволяет получить (R)-3-гидрокси-4-(2,4,5-трифторфенил)бутаннитрил (80%). Полученный нитрил с 90%-ным выходом конвертируется в целевую β-гидроксикислоту.

Рисунок из Tetrahedron, 2012, 68, 12, 2728

Ян Ши (Yian Shi) описывает энантиоселективное оксисульфенирование иоксиселенирование олефинов, катализируемое кислотами Бренстеда [4].

Новая реакция позволяет получать энантиомерно обогащенные тетрагидрофураны с ее 63%, если катализатором процесса является дибензоил-d-винная кислота или ее производные. Хиральные β-карбоксилсульфиды и селениды были получены с выходом до 50% и ее 84% соответственно.

Рисунок из Tetrahedron, 2012, 68, 11, 2409

Хайбинг Ли (Haibing Li) обнаружил, что новое содержащее четыре нафтильных фрагмента производное тиакаликс[4]арена в конформации 1,3-альтернат отличается высокой селективностью в распознавании катиона Hg²⁺, образуя с двухвалентной ртутью комплекс состава 1:2 в присутствии ионов (Na⁺, K²⁺, Mg²⁺, Ba²⁺, Ca²⁺, S²⁺, Cs⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Cd²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Li⁺ и Zn²⁺), определяя ртуть(II) в низких концентрациях (3.30˙10^–7 M) [5].

Свойства комплексов изучали с помощью методов флуоресценции и ПМР. Полученный in situ комплекс [Hg²⁺ +L] также может использоваться для определения цистеина в низких концентрациях (2.23˙10⁻⁷ M) за счет изменения флуоресцентных свойств комплекса.

Обзоры недели: в журнале Tetrahedron опубликованы обзоры, посвященные асимметрическому циклоприсоединению, протекающему в присутствии органокатализаторов [6]; синтезу несимметрический фталоцианинов [7], а также химии и биологии биокумаринов [8].

Источники: [1] J. Am. Chem. Soc., 2012, DOI: 10.1021/ja300228a; [2] Tetrahedron, 2012, 68, 11, 2509, DOI: 10.1016/j.tet.2012.01.056; [3] Tetrahedron, 2012, 68, 12, 2607; DOI: 10.1016/j.tet.2012.01.095; [4] Tetrahedron, 2012, 68, 12, 2728; DOI: 10.1016/j.tet.2012.01.006; [5] Tetrahedron, 2012, 68, 11, 2409; DOI: 10.1016/j.tet.2012.01.010; [6] Tetrahedron, 2012, 68, 10, 2197; DOI: 10.1016/j.tet.2011.10.103; [7] Tetrahedron, 2012, 68, 11, 2433; DOI: 10.1016/j.tet.2012.01.004; [8] Tetrahedron, 2012, 68, 12, 2553; DOI: 10.1016/j.tet.2012.01.035

метки статьи: #биохимия, #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия