Новости химической науки > Укрощение диазометана

Значение диазометана – CH₂N₂ - для органического синтеза трудно недооценить: это вещество применяется для реакций образования циклопропановых и азиридиновых структур, в полярном циклоприсоединении, эпоксидировании, этерификации и других процессах.

К сожалению диазометан (желтое газообразное вещество) представляет собой токсичное и крайне взрывоопасное соединение, что по понятным соображениям ограничивает масштабы его применения в лабораторной практике. Для увеличения безопасности работ исследователям удалось приручить это своенравное соединение и разработать метод, позволяющий химикам-органикам применять этот реагент, не опасаясь за свое здоровье и порядок в лаборатории.

Возможность применения диазометана в различных областях давно побуждала исследователей разработать методы генерации этого вещества in situ. Еще более столетия назад немецкий химик Ганс фон Пехманн (Hans von Pechmann) обнаружил, что обработка нитрозаминов щелочью приводит к выделению диазометана. Впоследствии было предложено достаточно большое количество соединений, способных выступать в качестве прекурсоров диазометана, однако, к сожалению, такие прекурсоры сами по себе представляли токсичные (в ряде случаев канцерогенные) и взрывоопасные соединения. Очевидно, что менее опасный подход может заключаться в непрерывном образовании диазометана в колбе, сопровождаемом его немедленным участием в желаемой реакции – такой подход позволил бы избежать накопления в колбе или реакторе опасных количеств вещества, способного к спонтанному взрыву.

Препарат диазальд обеспечивает постоянное поступление в реакционную смесь диазометана, способствуя протеканию процесса циклопропанирования. (Рисунок из Science, 2012, 335, 1471)

Билл Моранди (Bill Morandi) и Эрик Каррейра (Erick Carreira) разработали метод, позволяющий генерировать диазометан in situ, в рамках практически безопасного лабораторного процесса. Методика основана на применении простого по структуре порфиринового комплекса железа, который катализировал циклопропанирование замещенных стиролов, енинов и диенов в концентрированном водном растворе гидроксида калия в присутствии производного нового нетоксичного прекурсора диазометана – диазальда (diazald), N-метил-N-нитрозо-пара-толуолсульфонамида.

Исследователи подчеркивают, что изученные ими в качестве субстратов олефины не смешиваются с водой, поэтому реакционная смесь представляет собой двухфазную систему, что позволяет реакционноспособному интермедиату – диазометану, образовываться, как говорят исследователи, в безопасном режиме, при этом циклопропанирование протекает с хорошими и отличными выходами целевых продуктов. Весь образующийся диазометан расходуется в реакции таким образом, что шанс его неконтролируемого разложения, которое может привести к взрыву, ничтожен. Боле того, разработанный протокол исключает риск отравления лабораторного персонала газообразным диазометаном.

Вариндер Аггарвал (Varinder Aggarwal) из Университета Бристоля отмечает, что работа швейцарских исследователей предлагает безопасный и экологически чистый способ для химических превращений. Он добавляет, что устойчивость железопорфиринового катализатора в шестимолярном растворе KOH уникальна, отчасти эта стабильность обусловлена двухфазной природой новой системы – катализатор, преимущественно находящийся в органической среде, «защищен» от жесткого водного окружения.

Источник Science, 2012, 335, 1471; DOI: 10.1126/science.1218781

метки статьи: #новые материалы, #органическая химия, #органический синтез