Новости химической науки > Органический дайджест 277

В первом летнем номере дайджеста: стереоселективное внутримолекулярное C–H трифторацетоксилирование функционализированных алкенов; пиридин как органокатализатор восстановительного озонолиза алкенов; синтез высокозамещенных 9,10-фенантренхинонов; катализируемое палладием амидированием арилгалогенидов и внедрение бензина по связи Pd–C для получения неприродной аминокислоты.

Кальман Жабо (Kálmán J. Szabó) из Университета Стокгольма сообщает о катализируемом палладием аллильном трифторацетоксилировании C–H связей замещенных алкенов, в котороом и окислителем и источником ацилокси-группы является PhI(OCOCF₃)₂ [1].

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2012, 134 (21), 8778

Трифторацетоксилирование монозамещенных циклпентенов и циклогексенов протекает с исключительной регио- и диастереоселективностью. Исследование с использованием одного из возможных интермедиатов строения (ða;³-аллил)Pd(II) позволяют предположить, что реакция протекает через стадию селективного образования интермедиатов Pd(IV) с последующим стерео- и региоселективным элиминированием конечного продукта.

Рисунок из Org. Lett., 2012, 14 (9), 2242

Патрик Дюссо (Patrick H. Dussault) отмечсает, что в то время как при разрушении двойных связей алкенов озоном обычно образуются гидропероксидные интермедиаты, которые необходимо дополнительно разрушать, озонолиз в присутствии пиридина протекает без образования обнаруживаемого количества пероксидов, приводя к образованию кетонов или альдегидов без расхода пиридина [2].

Предполагается, что одной из стадией реакции является нуклеофильно-промотируемая фрагментация карбонилоксидов за счет образования цвиттерионных пероксиацеталей.

Рисунок из Org. Lett., 2012, DOI: 10.1021/ol300948u

Зигфид Вальдфогель (Siegfried R. Waldvogel) использовал существенные окислительные способности пентахлорида молибдена может быть использована для эффективного окислительного образования связей C–C и трансформации бензильных производных в соответствующие фенантренхиноны [3].

Синтетический протокол позволяет получать целевые соединения с отличным выходом. Разработанный подход был использован для первого синтеза природного продукта циприпедихинона А (cypripediquinone A), ранее выделенного из орхидей.

Рисунок из J. Org. Chem., 2012, DOI: 10.1021/jo3005827

Чхаогуо Чжан (Zhaoguo Zhang) сообщает о катализируемой палладием реакции образования связи C–N в результате взаимодействия арилгалогенидов и амидов; лигандами для палладийсодержащего катализатора являются объемный и электроноизбыточный лиганд 2-диалкилфосфино-2′-алкоксил-1,1′-бинафтил [4].

В реакции амидирования могут участвовать разнообразные амиды – алифатические и ароматические первичные амиды, лактамы и карбаматы, в структуре субстратов могут быть различные заместители и функциональные группы. Изменение строения заместителей в положении-2,2′ бинафтильной группы лиганда можно провести каталитическое амидирование стерически объемных арилгалогенидов. Реакция была использована для препаративного синтеза 2-амино-2′-метокси-1,1′-бинафтила.

Рисунок из Chem. Commun., 2012, DOI: 10.1039/C2CC

Хосе-Антонио Гарсия-Лопес (José-Antonio García-López) сообщает, что реакция орто-палладированных производных фентермина и гомовератриламина с бензином позволяет провести синтез восьмичленных палладоциклов, образующихся в результате внедрения арина в связь Pd–C [5].

Полученные палладоциклы могут реагировать с CO с образованием производных неприродных аминокислот.

Обзоры недели: в журнале Chemical Reviews опубликованы обзоры, посвященные синтезу, химическим свойствам, биологической активности и применению в медицинской химии 2,5-дикетопиперазинов [6] и получению и химическим свойствам 3/5-галогенпиразолов [7].

Источники: [1] J. Am. Chem. Soc., 2012, 134 (21), 8778; DOI: 10.1021/ja3024; [2] Org. Lett., 2012, 14 (9), 2242; DOI: 10.1021/ol300617r; [3] Org. Lett., 2012, DOI: 10.1021/ol300948u; [4] J. Org. Chem., 2012, DOI: 10.1021/jo3005827; [5] Chem. Commun., 2012, DOI: 10.1039/C2CC32975A; [6] Chem. Rev., 2012, DOI: 10.1021/cr200398y; [7] Chem. Rev., 2012, DOI: 10.1021/cr200427q

метки статьи: #кинетика и катализ, #молекулярная биология, #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия